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Polymers：一步电沉积制备高性能电致变色超级电容器用3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩基双功能电极

2024-10-13 07:09

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文章简介

由共轭聚合物电极组成的集成视觉能量体系有望将电致变色与储能结合起来。电子科技大学郑丁教授与于军胜教授团队在 Polymers 期刊发表了文章，该研究通过一步电化学共聚制备了共聚物双功能电极聚(3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩-co-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-3-基甲醇)(P(TT-OMe-co-EDTM))，其表现出良好的电致变色和电容储能性能。由于PTT-OMe和PEDTM的协同作用，制备的共聚物表现出更好的柔韧性。此外，通过沉积不同摩尔比的3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩 (TT-OMe) 和2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-3-基甲醇 (EDTM) 可以调控共聚物的形貌和电化学性能。P(TT-OMe-co-EDTM) 电极实现了较高的比电容 (5 mV/s时为190 F/g) 和可识别的颜色转换。这项工作提供了一种新颖而简单的方法来协同改善电致变色和储能性能，并开发用于电致变色储能装置的噻吩基导电聚合物。

研究过程与结果讨论

研究人员采用标准三电极体系，采用恒电位法在ITO镀膜玻璃表面电沉积聚合物薄膜，如图1所示。

图1. 聚合物薄膜 (P(TT-OMe-co-EDTM)、PTT-OMe、PEDTM) 的制备过程。

单体和混合物在0.1 ACN-Bu₄NPF₆中发生电化学聚合，如图2所示。第二循环中氧化还原峰的出现表明在初始循环中形成了导电聚合物。随着电化学聚合过程中EDTM含量的增加，还原峰逐渐移至负电位，这表明形成了TT-OMe和EDTM的共聚物。

图2. 50 mV/s下ACN-Bu₄NPF₆中0.05 M TT-OMe (a) 和不同摩尔比的EDTM单体混合物 (10:1 (b)、8:1 (c) 和4:1 (d)) 的CV。

SEM图 (图3) 显示，三种共聚物呈多孔状，均匀分布在整个表面形成薄膜，这一关键特性可促进电荷存储和离子扩散，并减少死体积，从而实现电解质离子的最大渗透。P_8:1(TT-OMe-co-EDTM)的元素映射图 (图3e) 证实了碳 (C)、氧 (O) 和硫 (S) 是主要成分，原子百分比分别为49.96%、47.57%和2.48%。

图3. (a) PEDTM、(b) P_10:1(TT-OMe-co-EDTM)、(c) P_8:1(TT-OMe-co-EDTM) 和 (d) P_4:1(TT-OMe-co-EDTM) 涂覆的ITO玻璃的SEM图像，以及 (e) P_8:1(TT-OMe-co-EDTM) 的EDS元素颜色映射图像。

从图4中可以看出，通过电化学聚合成功制备了EDTM和TT-OMe单体共混物作为共聚物。在超级电容器领域，导电聚合物的稳定性非常重要。测试结果证实P_8:1(TT-OMe-co-EDTM) 复合共聚物的热稳定性较PTT-OMe单一聚合物有显著提高。

图4. (a) TT-OMe、EDTM、P_8:1(TT-OMe-co-EDTM)、PTT-OMe和PEDTM的FTIR光谱；(b) PTT-OMe、PEDTM和P_8:1(TT-OMe-co-EDTM) 的TG曲线；(c) PTT-OMe的TG和DTG曲线；(d) PEDTM的TG和DTG曲线；(e) P_8:1(TT-OMe-co-EDTM) 的TG和DTG曲线。

如图5所示。PEDTM薄膜表现出卓越的坚固性，即使经过500次弯曲循环后仍保持完整，没有任何明显的退化。PTT-OMe薄膜表现出脆性，容易破裂且缺乏可弯曲性。这一观察结果证实了以下观点：共聚物薄膜的柔韧性主要由PEDTM部分的加入赋予，共聚物薄膜在500次机械弯曲循环后仍保持其结构完整性，从而表现出优异的机械柔韧性。共聚物薄膜柔韧性的增强可以归因于电化学沉积过程后EDTM和TT-OMe单体的共轭骨架结构的改变。提高机械弯曲稳定性将有助于将这些薄膜集成到柔性电子设备中，从而提高其在柔性电子实际应用中的可靠性和使用寿命。

图5. PTT-OMe、PEDTM和P_8:1(TT-OMe-co-EDTM) 的独立薄膜照片和弯曲测试。

如图6所示，即使扫描速率增加，导电聚合物薄膜仍保持相对明显的氧化还原峰，表明电极材料经历了稳定高效的电化学氧化还原过程，这对其在高性能储能装置中的应用至关重要。在较高的扫描速率下，CV曲线形状基本保持不变，表明该材料具有优异的伪电容性能。

图6. 不同扫描速率下0.05 M (a) P_10:1(TT−OMe-co-EDTM)、(b) P_8:1(TT−OMe-co-EDTM)、(c) 和 P_4:1(TT−OMe-co-EDTM) 在ACN−Bu₄NPF₆中的CV曲线。(d) 聚合物的比电容与扫描速率的关系图。

在不同电流密度下测得的不同单体比例的共聚物的恒电流充放电 (GCD) 曲线如图7a-c所示。非线性电压-时间曲线显示了聚合物的典型伪电容贡献。GCD曲线在0.6-0.7 V附近变化剧烈，表明比电容表现以赝电容为主，与CV曲线一致。随着电流密度的增加，电极上活性位点与电解质离子之间的相互作用很小。

图7. 不同电流密度下0.05 M (a) P_10:1(TT−OMe-co-EDTM)、(b) P_8:1(TT−OMe-co-EDTM) 和(c) P_4:1(TT−OMe-co-EDTM) 在ACN−Bu₄NPF₆中的CD曲线。(d) 聚合物的比电容与电流密度的关系图。

五种导电聚合物薄膜的吸收光谱如图8所示，在氧化铟锡 (ITO) 基底上，PTT-OMe薄膜在低电位下呈现淡黄色 (表示还原状态)。随着电位的升高，薄膜转变为紫色 (对应于氧化状态)。随着EDTM含量的增加，最大吸收峰向蓝色区域移动。这些共聚物薄膜在宽电压范围内显示出明显的颜色变化和快速、可逆的颜色转变。在这些聚合物薄膜中观察到的变色行为有望加速电致变色超级电容器的开发，电致变色超级电容器可用于多种应用，如可穿戴电子产品、节能窗户和用于建筑集成的智能传感器。

图8. ACN−Bu₄NPF₆电解质中不同电位下 (a) TT-OMe、(b) P_10:1(TT−OMe-co-EDTM)、(c) P_8:1(TT−OMe-co-EDTM) 和 (d) P_4:1(TT−OMe-co-EDTM) 薄膜的吸收光谱。

如图9所示，对聚合物基电致变色超级电容器装置的储能容量进行了评估。PTT-OMe的GCD曲线表现出其较差的电化学性能，但在此过程中有明显的颜色变化。可以看出，涂覆在ITO表面的工作电极在充电状态下为淡黄色，在放电状态下为紫色。随着EDTM的加入，共聚物薄膜的充放电性能得到改善，这归因于电子交换的增加。这种视觉上可识别且可逆的颜色变化反映了充电和放电的状态。此外，充电/放电后逐渐恢复到初始状态表明循环可逆性良好。以上结果表明P(TT-OMe-co-EDTM)是一种很有前途的电致变色储能双功能电极材料。