余高奇
物质化学势的计算
2026-10-27 11:51
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本文拟结合具体实例,继续探究热力学等温方程式中各物质化学势的计算[1,2],供参考.

本研究选取的系统(或化学反应)如下:

  aA(s)+bB(l)→cC(g)+dD(aq)      (1)

 1.热力学等温方程

式(1)反应的热力学等温方程如下:

  image.png       (2)

 式(2)中“image.png”分别代表式(1)反应中纯固态凝聚相物质A、纯液态凝聚相物质B、理想气体C及水合离子D的活度;“image.png”代表各物质前的计量系数,均取正值.

 2.化学势的解析

 2.1 标准化学势的计算公式

 式(1)反应结合热力学原理可得:

   image.png     (3)

  式(3)结合准静态过程假说,并推理可得:

   image.png      (4)

    image.png     (5)

    image.png   (6)      

    image.png   (7)

   则式(4)、(5)、(6)及(7)被合称为准静态过程假说的标准化学势计算公式.

 2.2 化学势的计算公式

   式(1)反应结合热力学原理可得:

   image.png   (8)

  准静态过程假说结合式(2)、(3)及(8),并推理可得:

    image.png       (9)

      image.png         (10)

    image.png       (11)

     image.png  (12)

 则式(9)、(10)、(11)及(12)被统称为准静态过程假说的化学势计算公式.

 2.3 化学势计算公式的应用

[例]. 敞口反应器内,加入1摩尔Fe3O4(s,磁铁矿)、8摩尔的石墨碳粉;设反应器内含3摩尔

惰性气体,假定该过程惰性气体的物质的量保持恒定. 试衡算25℃、100kPa条件下,多相反

应“image.png”中各物质标准化学势及平衡时的化学势. 

相关物质的热力学性质参见如下表1所示.

 image.png 

 2.3.1 复合式热力学平衡常数的计算

  对于25℃、100kPa条件下,多相反应:

   image.png       (13)

  结合热力学基本原理,并代入表1相关数据计算可得:

    image.png 

      image.png           (14) 

  则:image.png 

  解之得: image.png

  2.3.2 平衡时各物质的物质的量及平衡分压计算

image.png 

 结合分压定律,平衡时CO2的分压:   

 image.png

 另依复合式热力学平衡常数定义可得:

 image.png 

 代入相关数据,并化简可得:

    image.png

  解之得:image.png

  即:image.png

          image.png

          image.png

           image.png

  2.3.3 标准化学势的计算

   结合式(4)及(6)计算分别可得:

  image.png

   image.png 

  image.png

   image.png

   image.png

   image.png 

    image.png 

    image.png

  结合式(3),并代入相关数据计算可得:

  image.png 

   image.png       (15)

 对比式(14)及(15)结果可知,在计算误差允许范围内,两者数据相等,表明标准化学势的

热力学计算逻辑成立.

 另结合式(9)与(11),并代入数据计算可得平衡时:

  image.png

  image.png

  image.png

   image.png

  同理可得:image.png  

   image.png 

   计算结果符合热力学逻辑,即恒温、恒压及非体积功为零前提下,化学反应建立平衡时,

其摩尔吉布斯函数变(或image.png)为零.

 3.结论

   ⑴ 化学反应中各物质标准化学势计算公式如下:

       image.png,image.png

       image.png,image.png

  ⑵ 化学反应中各物质化学势计算公式如下:

        image.png

        image.png

       image.png

       image.png

   ⑶ 热力学计算结果显示,化学反应中各物质标准化学势及化学势计算公式符合热力学逻辑.   

  参考文献

 [1]https://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=space&uid=3474471&do=blog&id=1558089.

 [2]https://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=space&uid=3474471&do=blog&id=1558165.                  

 

    

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