本文拟在前期工作的基础^[1]，通过25℃标态下的相变反应，再次验证准静态过程假说的热力学基本方程，供参考.

       选取25℃标态下相变反应“C（金刚石）→C（石墨）”为系统.

       25℃标态下相关物质的热力学性质参见如下表1所示:

       表1.25℃标态下相关物质的热力学性质

       对于金刚石的相变反应，依热力学基本原理，并将表1数据代入，可得：

       Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m（C，石墨）-Δ_fH^θ_m（C，金刚石）

                  =0-1.8966kJ▪mol^-1

                  =-1.8966kJ▪mol^-1                                                         （1）

       Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m（C，石墨）-Δ_fG^θ_m（C，金刚石）

                  =0-2.8995kJ▪mol^-1

                  =-2.8995kJ▪mol^-1                                                         （2）

       Δ_rS^θ_m=S^θ_m（C，石墨）-S^θ_m（C，金刚石）

                  =5.740J▪mol^-1▪K^-1-2.377J▪mol^-1▪K^-1

                  =3.363J▪mol^-1▪K^-1                                                         （3）                                                  

   1.有效功（W'）、体势变（W_V）及热量（Q）的计算 

    1.1 有效功（W'）的计算

       25℃标态下，dT=0，dp=0；代入“dG=-SdT+Vdp+δW'”可得：

        dG=δW'                                    （4）

        将式（2）数据代入式（4）可得：

        W'=Δ_rG^θ_m=-2.8995kJ▪mol^-1                                                            （5）

   1.2 体势变（W_V）的计算

        25℃标态下，金刚石相变完成，

                  =-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×0 =0                                                  （6）

      备注：恒压条件下体势变（W_V）与体积功（W_T）相等.

    1.3 热量（Q）的计算                                  

        25℃标态下，金刚石相变完成，

         Q=T·Δ_rS^θ_m                                                                                 （7）

       将式（3）数据代入式（7），并计算可得：

         Q=T·Δ_rS^θ_m=298.15K×3.363J▪mol^-1▪K^-1=1.0027kJ▪mol^-1                （8）

   2. Δ_rU^θ_m、Δ_rH^θ_m、Δ_rG^θ_m及Δ_rA^θ_m的计算

     2.1 Δ_rU^θ_m的计算

      准静态过程假说认为，25℃标态下，金刚石的相变：

      Δ_rU^θ_m=Q+W'+W_V                        （9）

      将式（5）、（6）及（8）数据代入式（9）可得：

       Δ_rU^θ_m=1.0027kJ▪mol^-1 -2.8995kJ▪mol^-1+0 =-1.8968kJ▪mol^-1             （10）

    2.2 Δ_rH^θ_m的计算

       恒压条件下，依热力学基本原理可得：

        Δ_rH^θ_m=Δ_rU^θ_m+p▪Δ_rV^θ_m                                                                       （11）

       将式（6）及式（10）数据代入式（11），并计算可得：

       Δ_rH^θ_m=Δ_rU^θ_m+p▪Δ_rV^θ_m=-1.8968kJ▪mol^-1+0=-1.8968kJ▪mol^-1            （12）

    2.3 Δ_rG^θ_m的计算

       恒温条件下，依热力学基本原理可得：

       Δ_rG^θ_m=Δ_rH^θ_m-T▪Δ_rS^θ_m                                                                           （13） 

       将式（3）及式（12）数据代入式（13）可得：

       Δ_rG^θ_m=-1.8968kJ▪mol^-1-298.15K×3.363J▪mol^-1▪K^-1 =-2.8995kJ▪mol^-1    （14）

    2.4 Δ_rA^θ_m的计算

       恒温条件下，依热力学基本原理可得：

       Δ_rA^θ_m=Δ_rU^θ_m-T▪Δ_rS^θ_m                                                                           （15）

       将式（3）及式（10）数据代入式（15）可得： 

       Δ_rA^θ_m=-1.8968kJ▪mol^-1-298.15K×3.363J▪mol^-1▪K^-1 =-2.8995kJ▪mol^-1    （16）

   3. 热力学基本方程的验证

      3.1 热力学基本方程

      对于元熵过程，准静态过程假说的热力学基本方程，参见如下式（17）、（18）、（19）及（20）所示：

      dU=TdS-pdV+δW'                  （17）

      dH=TdS+Vdp+δW'                 （18）

      dG=-SdT+Vdp+δW'                （19）

      dA=-SdT-pdV+δW'                 （20）

      对于25℃标态下及环境不提供有效功前提下，完成的金刚石相变，

式（17）、（18）、（19）及（20）分别积分可得：

      Δ_rU^θ_m=T▪Δ_rS^θ_m-p▪Δ_rV^θ_m+W'               （21）

      Δ_rH^θ_m=T▪Δ_rS^θ_m+W'                              （22）

      Δ_rG^θ_m=W'                                              （23）

      Δ_rA^θ_m=-p▪Δ_rV^θ_m+W'                             （24）

     将式（2）、（6）及（8）数据依次代入式（23）、（21）、（22）及（24），分别可得：

     Δ_rG^θ_m=-2.8995kJ▪mol^-1                                                                         （25）

     Δ_rU^θ_m=1.0027kJ▪mol^-1+0-2.8995kJ▪mol^-1=-1.8968kJ▪mol^-1                （26）

     Δ_rH^θ_m=1.0027kJ▪mol^-1-2.8995kJ▪mol^-1=-1.8968kJ▪mol^-1                     （27）

     Δ_rA^θ_m=0-2.8995kJ▪mol^-1=-2.8995kJ▪mol^-1                                                    （28）

    将式（10）、（12）、（14）及（16）与热力学基本方程计算得到的Δ_rU^θ_m、Δ_rH^θ_m、Δ_rG^θ_m及Δ_rA^θ_m数

据相比较，它们分别相等，表明准静态过程假说的热力学基本方程正确.

    4. 结论

     准静态过程假说将元熵过程的热量定义为“T▪dS”，用体势变（δW_V≡-p▪dV）取代体积功，并认为有效功

普遍存在于化学反应及相变之中，恒温恒压下，δW'=dG；及据此构建的热力学基本方程等具有较强的逻辑

性，有进行科学讨论的必要性.

参考文献

[1]余高奇.热力学基本方程的验证.科学网博客,2024,9.

转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自余高奇科学网博客。

链接地址：https://wap.sciencenet.cn/blog-3474471-1449969.html?mobile=1

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