本文拟结合准静态过程假说的热力学基本方程, 计算理想气体单纯pVT变化的ΔS、ΔU、ΔH、ΔG及ΔA，供参考.
1.热力学基本方程
准静态过程假说的热力学基本方程参见如下式（1）、（2）、（3）及（4）所示：
dU=TdS-pdV+δW' （1）
dH=TdS+Vdp+δW' （2）
dG=-SdT+Vdp+δW' （3）
dA=-SdT-pdV+δW' （4）
对于单纯的理想气体pVT变化，δW' ≡0.
此时热力学基本方程可分别化简为：
dU=TdS-pdV （5）
dH=TdS+Vdp （6）
dG=-SdT+Vdp （7）
dA=-SdT-pdV （8）
[例]. 25℃、100kPa，1mol的理想气体N2，反抗50kPa的恒外压，恒温膨胀至60kPa，试利用热力学基本方程，计算该过程的Q、WV、WT、W'、ΔU、ΔH、ΔG、ΔA及ΔS；热力学过程示意图参见如下图1所示,
图1. 1mol理想气体N2恒温变化示意图
依理想气体状态方程可得：
2. Q、WV、WT及ΔS的计算
依准静态过程假说：
=-1.2662kJ （9）
=-50kPa×（41.3136dm3-24.7882dm3）
=-0.8263kJ （10）
准静态过程假说认为，对于理想气体膨胀过程，
；即体积功（WT）与体势变（WV）同时出现，体积功仅为体势变的一部分.
对于恒温条件下理想气体单纯的pVT变化，由式（5）可得：
dU=TdS-pdV=0
则：
（11）
将理想气体状态方程代入式（11）可得：
（12）
式（12）积分可得：
=4.247J·K-1 （13）
Q=T▪ΔS=298.15K×4.247J▪K-1=1.2662kJ （14）
3. ΔU、ΔH、ΔG及ΔA的计算
恒温条件下，式（5）可化简并积分为：
=T▪ΔS-nRT▪ln（V2/V1）
=298.15K×4.247J·K-1- 1mol×8.314J▪mol-1▪K-1×298.15K×ln(41.3136dm3/24.7882dm3)
=1.2662kJ-1.2662kJ
=0 （15）
恒温条件下，式（6）化简并积分可得：
=T▪ΔS+nRT▪ln（p2/p1）
=298.15K×4.247J·K-1+ 1mol×8.314J▪mol-1▪K-1×298.15K×ln(60kPa/100kPa)
=1.2662kJ-1.2662kJ
=0 （16）
恒温条件下，式（7）化简并 积分可得：
=nRT▪ln（p2/p1）
=1mol×8.314J▪mol-1▪K-1×298.15K×ln(60kPa/100kPa)
=-1.2662kJ （17）
恒温条件下，式（8）化简并 积分可得：
=-nRT▪ln（V2/V1）
=-1mol×8.314J▪mol-1▪K-1×298.15K×ln(41.3136dm3/24.7882dm3)
=-1.2662kJ （18）
4. 结论
⑴准静态过程假说的热力学基本方程可用于理想气体单纯pVT变化的ΔS、ΔU、ΔH、ΔG及ΔA的计算；
⑵理想气体单纯pVT变化的δW'≡0.
转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自余高奇科学网博客。
链接地址：https://wap.sciencenet.cn/blog-3474471-1450085.html?mobile=1
收藏
