本文拟结合具体实例，探究原电池热力学中电动势温度系数[]的合理性.

1. 原电池热力学

    为方便获取原电池放电过程的功与热值，同时也为了方便微积分原理的应用，准静态过程假说将所有的

原电池放电过程均规定为准静态过程，即要求原电池放电过程任意瞬间，原电池系统均无限小的偏离平衡，并

随时可恢复平衡；要求原电池放电过程驱动力无限小，放电速率无限缓慢；要求放电过程数学上连续、无间

断，可积可微；要求原电池放电过程满足：

        δQ≡TdS              （1）

        δW_V=-pdV         （2）

  1.1 原电池反应的吉布斯自由能变（Δ_rG_m）

       对于恒温恒压下的原电池反应：

       dΔ_rG=-ZFEdξ                                        （3）

       则：         （4）

  1.2 原电池反应的摩尔熵变（Δ_rS_m） 

       由准静态过程假说的热力学基本方程可得：

       dG=-SdT+Vdp+δW'               （5）

       由式（5）可得：

                      （6）

       对于某原电池放电反应，式（6）可变形为：

            （7）

      将式（4）代入式（7），并整理可得：

               （8）

      式（8）中也称原电池电动势温度系数.

   1.3 原电池反应的摩尔焓变（Δ_rH_m）

      对于某原电池放电反应，则：

              （9）

       将式（4）、（8）代入式（9）可得：

             （10）

    1.4 原电池反应热量（Q）

       对于某可逆原电池放电反应，则：

                 （11）

       有必要明确，“有效功（δW'）为0”是式（8）、（10）及（11）成立的前提条件. 

       通常原电池放电过程，产生电能，有效功（δW'）不为0，因此式（8）（10）及（11）不成立.

    2. 原电池热力学计算实例

     [例]电池Pb│PbSO₄(s)│Na₂SO₄∙10H₂O饱和溶液│Hg₂SO₄(s)│Hg

  在25^oC时电动势为0.9647 V，电动势的温度系数为1.74×10^-4 V ∙ K^-1。

(1) 写出电池反应；

(2) 计算25^oC时该反应的Δ_rG_m、Δ_rS_m、Δ_rH_m，及电池恒温可逆放电时该反应的Q_r,m。

已知：25^oC标态下，E^θ(PbSO₄/Pb)=-0.3505V，E^θ(Hg₂SO₄/Hg)=0.614V；相关物质的热力学性质参见如下

表1^[1].

                                           表1.25^oC标态下相关物质的热力学性质

  解：（1）电池反应

     阳极：Pb(s)+SO₄^2-(aq)=PbSO₄(s)+2e^-

     阴极：Hg₂SO₄(s)+2e^-=2Hg(l)+SO₄^2-(aq)

     电池总反应：Pb(s)+Hg₂SO₄(s)=PbSO₄(s)+2Hg(l)            （12）

    依题：E^θ=E^θ₊-E^θ_-=E^θ(Hg₂SO₄/Hg)-E^θ(PbSO₄/Pb)=0.614V-(-0.3505V)=0.9645V

    由能斯特方程可得：

              （13）

     将E及E^θ数值分别代入式（13）可得：

     lgJ_C=2×(0.9645V-0.9647V)/0.05917V=-0.006760       （14）

 2.1 经典热力学法

     依热力学基本原理可得式（12）：

     Δ_rH^θ_m,12= Δ_fH^θ_m(PbSO₄,s)+2Δ_fH^θ_m(Hg,l) -Δ_fH^θ_m(Pb,s)- Δ_fH^θ_m(Hg₂SO₄,s)

                    =-919.974kJ·mol^-1-(-743.12kJ·mol^-1)

                    =-176.854kJ·mol^-1

     Δ_rG^θ_m,12= Δ_fG^θ_m(PbSO₄,s)+2Δ_fG^θ_m(Hg,l) -Δ_fG^θ_m(Pb,s)- Δ_fG^θ_m(Hg₂SO₄,s)

                    =-813.0kJ·mol^-1-(-625.815kJ·mol^-1)

                    =-187.185kJ·mol^-1

      Δ_rS^θ_m,12= S^θ_m(PbSO₄,s)+2S^θ_m(Hg,l) -S^θ_m(Pb,s)- S^θ_m(Hg₂SO₄,s)

                    =148.506J·mol^-1·K^-1+2×76.02J·mol^-1·K^-1-(200.66J·mol^-1·K^-1)-64.803J·mol^-1·K^-1

                    =35.083J·mol^-1·K^-1

    另依热力学等温方程^[2]：

     Δ_rG_m= Δ_rG^θ_m,12+2.303RTlgJ_C           （15）

     Δ_rH_m= Δ_rH^θ_m,12                                      （16）

      Δ_rS_m= Δ_rS^θ_m,12-2.303RlgJ_C               （17）

     代入相关数据可得：

     Δ_rG_m=-187.185kJ·mol^-1+2.303×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×（-0.006760）

              =-187.2236kJ·mol^-1                              （18）

     Δ_rH_m= Δ_rH^θ_m,12=-176.854kJ·mol^-1                 （19）

      Δ_rS_m=35.083J·mol^-1·K^-1-2.303×8.314J·mol^-1·K^-1×（-0.006760）

              =35.2124J·mol^-1·K^-1                                    （20）

      Q_r,m=T·Δ_rS_m=298.15K×35.2124J·mol^-1·K^-1 

             =10.4986kJ·mol^-1                                      （21）

 2.2 原电池电动势温度系数法

     由式（4）可得：

     Δ_rG_m=-ZFE=-2mol×96500C·mol^-1×0.9647V=-186.1871kJ·mol^-1       （22）

     由式（8）可得：

                 =2mol×96500C·mol^-1×1.74×10^-4V·K^-1

                 =33.582J·mol^-1·K^-1                                    （23）

     由式（10）可得：

                   =-186.1871kJ·mol^-1+298.15K×33.582J·mol^-1·K^-1 

                   =-176.1746kJ·mol^-1

      由式（11）可得：

       Q_r,m=T·Δ_rS_m=298.15K×33.582J·mol^-1·K^-1 =10.0124kJ·mol^-1             （24）

 2.3 计算结果对比

        经典热力学法与原电池电动势温度系数法结果对比参见如下表2.

                            表2. 经典热力学法与温度系数法计算结果对比

      表2数据显示，两种计算方法结果存在一定偏差. 

       熵变的相对误差：

        [（33.582-35.2124）/35.2124]×100%=-4.63%

  3.结论

      原电池放电过程，产生电能，有效功（或非体积功）不为0，

       不成立，原电池热力学中的电动势温度系数[] 不合理.

参考文献

[1] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268

[2]余高奇. 热力学等温方程的三种形式.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2021,6.