光化学反应是动力学研究的一个重要分支，本文拟探讨光的吸收及光化学反应动力学几个基本问题，仅供参考.

1. 光的吸收

    1.1 吸光度A

        当一束平行的单色（红外）光通过物质的量浓度为c、厚度为l的均匀介质时，未被吸收的透过光强度 I_t与入射光强度I₀之间的关系遵守朗伯-比尔定律，即：I_t=I₀▪exp(-εlc)       （1）

       式（1）中ε称摩尔吸光系数，其值与入射光的波长、温度及溶剂性质有关，与吸收质的浓度无关.

       令：吸光度A=lg(I₀/I_t)     （2）

      由式（2）可知吸光度A_min=0，A_max=∞；

      将式（2）代入式（1）可得：A=εlc     （3）

      式（3）也称朗伯-比尔定律，显示吸光度A与待测液的浓度成正比.

   1.2 透光率（T）

      待测液的透光率（T）定义为：T=I_t/I₀    （4）

      由式（4）可知透光率T_min=0，T_max=1；

      将式（4）代入式（1）可得：T=I_t/I₀ =exp(-εlc)=exp(-A)

      整理可得：A=lg（1/T）    （5）

 2. 光化学基本定律

  2.1 光子特性及光化学反应

    光是一种电磁辐射，具有波粒二象性；光子能量随着波长的增加而减小，即：E=h▪ν=h▪c/λ   （6）

    式（6）中，E代表光子能量；h为普朗克常数，ν是光子的频率；λ为光子的波长；c为光速；

    由式（6）可知：光子波长越小，频率越大，则其能量越高.

    将只有在光的作用下才能进行的化学反应称为光化学反应.

  2.2 光化学第一定律

      光化学第一定律，也称Grotthuss-Draper定律，它认为只有被反应物分子吸收的光子才有可能引发光化学反应. 光子能量与反应物分子由基态跃迁至激发态所需能量匹配时，光子才可能被吸收；也只有处于激发态的受激分子才有可能发生反应.

  2.3 光化学第二定律

      光化学第二定律，也称Einstein-Stark定律，它认为在光化学反应的初级过程中，一个被吸收的光子只能活化一个反应物分子. 该定律只适用于光化学反应的初级过程.

  2.4 量子效率与量子产率

       为了衡量一个光子引发光化学过程效率，定义了量子产率与量子效率名词如下：

       φ_效率=发生反应的反应物分子数/被吸收的光子数

               =发生反应的物质的量/被吸收光子的物质的量           （7）

       φ_产率=生成物分子数/被吸收的光子数

               =生成物的物质的量/被吸收光子的物质的量

               =化学反应的速率（r）/吸收光子的速率（I_a）           （8）

例1. HI的光解反应，其机理为：

       初级过程  HI + hν→H+I

       次级反应  H+HI→H₂+I

                      I+I→I₂

      总反应   2HI+hν→H₂+I₂

     则：φ_效率=2/1=2

             φ_产率=1/1=1

     有必要强调，量子产率φ_产率的值，可以小于1、等于1或大于1.

 3. 光化学反应动力学^[1]

     光化学反应速率方程推导只有第一步初级过程处理具有特殊性，次级过程与热化学反应处理方法完全相同.

     通常规定初级过程反应物的反应级数为零, 反应速率为吸收光子的速率I_a；即：r₁=I_a.

例2. 氯仿的光化学反应方程及实验测得的速率方程如下：

        CHCl₃+Cl₂+hν→CCl₄+HCl

         r=d[CCl₄]/dt=k[Cl₂]^1/2▪I_a^1/2

    并根据实验拟定如下反应机理：

     Cl₂+hν→2Cl                     吸收光子速率为I_a              （9）

     Cl+CHCl₃→CCl₃+HCl    速率常数为k₂                    （10）

     CCl₃+Cl₂→CCl₄+Cl        速率常数为k₃                    （11）

     2CCl₃+Cl₂→2CCl₄          速率常数为k₄                    （12）

 试根据反应机理推导速率方程。能否得到与实验一致的结果？

 解：由式（11）、（12）可得：

    r=d[CCl₄]/dt=k₃[CCl₃][Cl₂]+2k₄[CCl₃]²[Cl₂]             （13）

    反应中自由基Cl及CCl₃可做稳态法处理，即：

   d[Cl]/dt=2I_a-k₂[Cl][CHCl₃]+k₃[CCl₃][Cl₂]=0

   d[CCl₃]/dt=k₂[Cl][CHCl₃]-k₃[CCl₃][Cl₂]-2k₄[CCl₃]²[Cl₂]=0

   两式相加，并整理可得：[CCl₃]=I_a/{k₄[Cl₂]}^1/2         （14）

   将式（14）代入式（13），并整理可得：

    r=d[CCl₄]/dt=k₃（I_a/k₄）^1/2[Cl₂]^1/2+2I_a

    在光化学反应中，反应物浓度远大于光子吸收速率，所以上式中第二项常可以略去；将k₃/（k₄）^1/2视为表观速率常数k, 则上式可化简为： r=d[CCl₄]/dt=k（I_a）^1/2[Cl₂]^1/2     （15）

    由上可得式（15）与实验所测速率方程一致，表明拟定机理有可能正确.

 4.结论

①A=lg(I₀/I_t)=εlc ，T=I_t/I₀=exp(-A)；

②φ_产率=生成物的物质的量/被吸收光子的物质的量

           =化学反应的速率/吸收光子的速率=r/I_a；

③光化学反应初级过程反应物的反应级数为零, 反应速率为吸收光子的速率I_a.  

参考文献

[1]沈文霞. 物理化学核心教程（第二版）. 北京：科学出版社, 2009:270-274.