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本文拟结合准静态过程假说,介绍校正因子F与理想液态混合物中组分物质相对化学势计算的关系[1],供参
考.
1. “μ*i”与“RT·lnxi”数据匹配问题
准静态过程假说认为:
对于纯液相物质,G=μ*·n=γ·As; (1)
对于理想液态混合物, (2)
由式(1)可得纯液相物质的化学势,μ*=γ·As/n (3)
将式(3)代入式(2)计算理想液态混合物中组分物质相对化学势时,涉及到μ*i与“RT·lnxi”数据匹配问
题,参见如下式(4)所示:
μi=μ*i+RT·lnxi (4)
一般情况下,用表面张力计算得到的液相物质μ*i约为“10-4J/mol”数量级;而“RT·lnxi”数量级约为几
千J/mol,两者不匹配.
通常情况下, 式(4)中“μ*i”与“RT·lnxi”应具有相同的数量级.
为确保计算有意义,将式(4)改写为:
μi=μ*i+FRT·lnxi (5)
式(5)中“F”为校正因子,且 (6)
式(6)中“n1、n2”为正整数.
2. 校正因子F的确定
对于25℃时甲醇(AR)与乙醇(AR)理想液态混合物体系中体积比参见如下表1所示:
表1. 25℃时甲醇与乙醇理想液态混合物中体积比
校正因子F与热力学性质结果参见如下表2、3及4所示:
表2. 校正因子F=10-7时,相关热力学性质结果
表3. 校正因子F=10-8时,相关热力学性质结果
表4. 校正因子F=10-9时,相关热力学性质结果
3. 结果讨论
由表2、3、4结果可知:①当校正因子“F=10-7” 时,式(5)中 “FRT·lnxi” 数值过大,可改变甲醇、乙
醇化学势及理想液态混合物表面张力的符号;②当校正因子“F=10-9” 时,式(5)中 “FRT·lnxi” 数值过小,对甲
醇、乙醇化学势影响较小,理想液态混合物表面张力数据亦基本不变;③当校正因子“F=10-8” 时, 式(5)中
“FRT·lnxi” 与“μ*i”数值相当,甲醇、乙醇化学势及理想液态混合物表面张力数据均符合事实.
4. 结论
⑴ μi=μ*i+FRT·lnxi ;
⑵当校正因子“F=10-8” 时, “FRT·lnxi” 与“μ*i”数值匹配,计算得到的理想液态混合物表面张力数值合理.
参考文献
[1]余高奇.甲醇/乙醇混合溶液表面张力的热力学模拟 .科学网博客,2024,5.
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