EXPRESS LETTER

Resonant Charge Transport Assisted by the Molecular Vibration in Single-Molecule Junction from Time-Domain ab initio Nonadiabatic Molecular Dynamics Simulations

Yunzhe Tian (田韫哲), Qijing Zheng (郑奇靖), and Jin Zhao (赵瑾)

Chin. Phys. Lett. 2023 40 (12): 126301

DOI: 10.1088/0256-307X/40/12/126301

文章亮点

首次提出一种利用非绝热分子动力学研究纳米器件电荷输运过程的方案，可以提供实时电荷转移信息，包括电荷转移量、参与电荷转移的轨道以及振动模式，并可以进一步考虑温度、光场、自旋等因素的影响。

左上：基于金电极以及1,4苯二硫醇的单分子器件模型。右上：利用第一性原理实时非绝热分子动力学方法拟合得到的电流-电压和电导-电压曲线。左下：电极电压为2.5 V时电子的转移路径。中下：电极电压为2.5 V时，低电势电极各能级接收电子数随时间的变化。右下：电极电压为2.5 V时，电子输运耦合的分子振动模式。

利用实时非绝热分子动力学方法研究单分子结中的电荷输运过程

研究背景

如何利用第一性原理计算来模拟纳米器件的电荷输运过程一直是科学家们所关心的问题，人们最早会利用费米黄金定则来估算电荷输运的性质，后来工业界开始广泛使用基于准经典近似的玻尔兹曼输运方程，然而，准经典近似的理论框架对于处理纳米器件中的量子效应是存在缺陷的。随后，人们又发展了基于微扰论的非平衡格林函数方法，并在纳米器件输运领域中取得了许多成就。如果从另一个角度考虑，电荷的输运过程也可以理解成为电荷在电场的作用下在两个电极之间运动的动力学过程，在这个过程中电子会与某些原子振动模式耦合。理解这样的动力学过程，对于从原子尺度研究并调控以单分子器件为代表的纳米器件非常重要。然而非平衡格林函数方法基于微扰论，无法给出实时电荷转移动力学信息。

内容简介

中国科技大学赵瑾研究团队尝试利用第一性原理实时非绝热分子动力学方法对单分子器件进行研究，并给出了其实时电荷转移动力学的物理图像。团队将夹在Au电极之间的1,4苯二硫醇单分子隧道结作为原型器件进行研究。单分子结可以被分为左电极，右电极和单分子区域。通过实时非绝热分子动力学方法，得到外电压诱导的实时电荷转移量，并由此计算得到体系的电流与电导。计算结果表明，该体系的电荷输运存在两类输运通道：在低电压时以非共振输运通道为主，此时电子转移时间尺度为几皮秒量级；在高电压时以共振输运通道为主，其电子转移时间在一百飞秒以内。共振通道与非共振通道分别耦合了不同的振动模式。与之前的NEGF计算定性可比。

研究意义和重要性

本工作首次利用实时非绝热分子动力学方法研究了单分子隧道结中的电荷转移动力学过程，并提供了电荷转移与分子振动耦合的物理图像，为研究纳米器件电荷转移动力学提供了工具。同时，非绝热分子动力学方法中已有的自旋动力学、激子动力学、外加光场等方法也有可能用于单分子器件的研究，对设计有效的纳米光电器件、自旋器件有重要的意义。

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