Carbon Energy

研 究 背 景

锂离子电池因锂资源有限且分布不均，其大规模储能应用面临成本与供应链压力，钠离子电池因钠元素丰度高、价格低廉而被视为重要替代方案。过渡金属硫化物（TMS）因理论比容量高、电化学活性优异，被认为是极具潜力的钠离子电池负极材料。其中，四硫化钒（VS₄）具有独特的一维线性链状结构，由V⁴⁺与S₂^2-二聚体连接而成，层间间距大，且V的多价态可变特性赋予其高达1197 mAh g^-1的理论比容量。然而，VS₄本征电导率低、充放电过程中体积膨胀严重，且致密堆积的微观结构导致离子传输动力学迟缓，严重制约其实际应用。MXene材料（如Ti₃C₂T_x）凭借优异的金属级导电性和可调控的表面化学性质，可作为高效电子传输通道和机械缓冲层；同时，表面活性剂诱导缺陷工程被认为是提升TMS储钠性能的有效策略。基于此，新疆大学研究团队首次采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）诱导缺陷，并以单层/少层Ti₃C₂T_x为导电基底，构筑了自掺杂二维PVP-VS₄/Ti₃C₂T_x杂化负极材料。

成 果 介 绍

研究团队通过氢氟酸/盐酸刻蚀结合超声剥离制备了单层/少层Ti₃C₂T_x纳米片，随后以水热法将PVP诱导的VS₄纳米颗粒原位生长于Ti₃C₂T_x表面，获得PVP-VS₄/Ti₃C₂T_x复合材料。结构与物相表征证实，VS₄颗粒均匀分散于Ti₃C₂T_x二维片层表面，形成交联网络，有效防止了Ti₃C₂T_x的重新堆叠和VS₄的团聚。PVP的引入不仅调控了VS₄形貌，使其由团聚大颗粒转变为米粒状微晶，更诱导产生丰富的硫空位和V³⁺自掺杂。电化学测试表明，该材料在0.5 A g^-1电流密度下循环100圈后仍保持760.6 mAh g^-1的可逆容量；倍率性能优异，从0.1 A g^-1增至10 A g^-1时容量保持率达80.5%。长循环稳定性突出：5 A g^-1下循环1000圈后容量为711 mAh g^-1，10 A g^-1下循环600圈后容量为518 mAh g^-1。进一步组装的NaFePO₄//PVP-VS₄/Ti₃C₂T_x全电池在0.5C下循环500圈后容量保持率为87.2%，并可稳定驱动LED工作，展现出良好的实用化前景。该成果以“Ultrafast Sodium‐Ion Storage in Self‐Doped 2D PVP‐VS₄/Ti₃C₂T_x Hybrids for High‐Performance Sodium‐Ion Half/Full Batteries”为题发表在Carbon Energy 上。

研 究 亮 点

1.缺陷工程与自掺杂协同激活活性位点

PVP的引入显著改变了VS₄的电子结构与表面状态。傅里叶变换红外光谱显示，PVP诱导样品在551 cm^-1处的吸收峰明显减弱，归因于S-V-S键合减少；电子顺磁共振谱在g=1.98处检测到明显信号，证实硫缺陷的存在。X射线光电子能谱进一步揭示，PVP-VS₄/Ti₃C₂T_x中V⁴⁺比例显著下降，V³⁺比例上升，表明PVP在水热过程中发挥了还原作用，氮原子向钒提供电子，导致V³⁺自掺杂。这种硫空位与V³⁺自掺杂的协同效应增加了可逆储钠活性位点，优化了转化反应动力学。

2.二维交联架构构建多向快速电子/离子通道

单层/少层Ti₃C₂T_x作为导电骨架，不仅为VS₄提供了原位生长位点，更通过二维交联结构构建了多向开放的导电网络，显著增大了电化学活性比表面积。透射电镜显示，PVP-VS₄/Ti₃C₂T_x中VS₄颗粒均匀锚定于Ti₃C₂T_x表面，晶面间距0.596 nm对应VS₄的(110)面，1.397 nm对应Ti₃C₂T_x的(200)面，界面接触紧密。该结构有效缩短了钠离子扩散路径，并为体积膨胀提供了缓冲空间。

3.超快充能力与极端长循环稳定性

电化学阻抗谱拟合结果显示，PVP-VS₄/Ti₃C₂T_x的电荷转移电阻（Rct）仅为15.78 Ω，远低于纯VS₄（159.7 Ω）、PVP-VS₄（38.83 Ω）和VS₄/Ti₃C₂T_x（60.24 Ω）。循环伏安动力学分析表明，该电极在1.0 mV s^-1扫速下赝电容贡献占比高达98%，意味着电极反应主要由表面控制的快速赝电容过程主导，而非缓慢的扩散控制过程。恒电流间歇滴定技术测得的钠离子扩散系数在各类对比样品中最高，印证了其快速离子传输特性。正是得益于这种低阻抗与赝电容主导的协同动力学，材料在10 A g^-1的大电流密度下仍能实现600圈稳定循环。

4.全电池验证实用化可行性

以NaFePO₄为正极、PVP-VS₄/Ti₃C₂T_x为负极组装的全电池，在0.1C至2C的倍率范围内展现出稳定的充放电平台与良好的容量恢复能力。在0.5C下经历500圈循环后，容量保持率达87.2%，且循环后的电池仍能点亮LED灯泡，证明该材料在实际储能器件中具有优异的循环耐久性。

图 文 解 析

图1展示了材料的合成路线与微观形貌演变。图1A示意从Ti₃AlC₂MAX相经刻蚀、剥离获得Ti₃C₂T_x纳米片，再经水热原位生长得到PVP-VS₄/Ti₃C₂T_x的过程；透射电镜对比显示，无PVP时VS₄呈花蕾状团聚于Ti₃C₂T_x表面（图1C），而PVP诱导后VS₄转变为米粒状并均匀分散（图1D），有效抑制了堆叠。

图2通过X射线衍射、红外光谱、电子顺磁共振和X射线光电子能谱系统证实了PVP诱导的硫缺陷与V³⁺自掺杂：PVP诱导样品的特征衍射峰宽化，表明晶粒尺寸减小；S 2p峰向低结合能方向偏移约0.2 eV，与硫空位增多一致；V 2p谱中V³⁺比例上升。

图3的高分辨透射电镜与选区电子衍射进一步确认了VS₄(110)与Ti₃C₂T_x(200)晶面的共存及多晶结构特征，能谱面扫证实C、O、Ti、S、V元素均匀分布。

图4系统评估了电化学性能。循环伏安曲线显示PVP-VS₄/Ti₃C₂T_x在首圈后高度重合，表明优异的可逆性；在1.0 mV s^-1扫速下电流响应显著高于对比样品。充放电曲线显示其首圈后曲线重叠度高，电化学可逆性良好。倍率性能测试给出具体容量值：0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 A g^-1分别为846.1、816.6、811.4、796.7、774.6、718.5、677.2 mAh g^-1。长循环曲线显示，5 A g^-1下1000圈后容量711 mAh g^-1，10 A g^-1下600圈后518 mAh g^-1，远超同类钒基负极材料。

图5的动力学分析中，对数峰值电流-对数扫速拟合得到的b值接近1.0，证实赝电容主导；电化学阻抗谱显示其电荷转移电阻最小；不同电位下的阻抗演变与恒电流间歇滴定技术测得的钠离子扩散系数均表明该材料具有最快的离子传输动力学。

图6通过原位X射线衍射、非原位高分辨透射电镜和非原位X射线光电子能谱揭示了储钠机理。原位XRD显示，放电至约1.6 V时VS₄的(110)和(020)峰消失，Na₃VS₄峰出现；继续放电至0.1 V时生成Na₂S和金属V；充电后Na₃VS₄峰恢复，VS₄峰重现，证实转化反应的高度可逆性。非原位HRTEM在放电态观察到V(111)、V(200)、Na₂S(220)和Na₃VS₄(400)晶格条纹，充电态则观察到Na₃VS₄(400)和VS₄(202)、(204)条纹，与XRD结论一致。XPS显示放电时V⁴⁺还原、S₂^2-部分还原为S^2-生成Na₂S，充电后重新氧化，Na 1s峰证实钠离子的可逆嵌入/脱出。

图7的DFT计算从理论层面解释了性能提升根源：PVP-VS₄/Ti₃C₂T_x层间对Na⁺的吸附能为-4.42 eV，远强于纯VS₄层间（-1.97 eV）；钠离子迁移能垒从纯VS₄的0.71 eV大幅降低至0.16 eV；态密度显示复合材料在费米能级处电子密度显著增加，带隙从0.76 eV降至近零，呈现金属级导电性。

图8展示了全电池构型、循环伏安匹配性、倍率性能、充放电曲线及长循环稳定性，500圈后87.2%的容量保持率与LED点亮实物图直观证明了该材料的实用价值。

研 究 小 结

本研究通过PVP表面活性剂诱导缺陷工程与Ti₃C₂T_x MXene导电骨架的协同设计，成功构筑了自掺杂二维PVP-VS₄/Ti₃C₂T_x杂化负极材料。PVP的引入不仅调控了VS₄形貌、抑制了颗粒团聚，更诱导产生丰富的硫空位和V³⁺自掺杂，增加了储钠活性位点；Ti₃C₂T_x则提供了高效电子传输网络并防止层状堆叠。实验与理论计算共同表明，该杂化结构具有增强的电子导电性、优化的钠离子吸附能（-4.42 eV）和显著降低的离子扩散能垒（0.16 eV），使电极反应由赝电容过程主导，实现了超快充与超长循环的协同提升。材料在5 A g^-1下1000圈后仍保持711 mAh g^-1，全电池500圈后容量保持率达87.2%，为高性能钠离子电池硫化物负极的设计提供了新思路。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Ultrafast Sodium‐Ion Storage in Self‐Doped 2D PVP‐VS₄/Ti₃C₂T_x Hybrids for High‐Performance Sodium‐Ion Half/Full Batteries

文章研究方向：

电池材料— —钠离子电池

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70177

DOI: 10.1002/cey2.70177

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关于“Carbon Energy”

Carbon Energy

2-年影响因子 24.2

5-年影响因子 23

JCR分区 Q1

CiteScore 26.7

官网 www.carbonenergy.org

Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。期刊创刊主编为丽水学院校长、原温州大学副校长王舜教授。

Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续五年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，连续四年入选“中国最具国际影响力学术期刊”和中国科学院材料科学1区Top期刊，连续两年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2024年影响因子为24.2，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前八，材料科学（多学科）领域460本期刊中，位列14。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。

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