【研究背景】

近年来，有研究表明，用过渡金属M（如Fe、Co、Ni和Cu）合金化Pt，可增强氧还原反应（ORR）的活性。富铂表面通过将溶解电位移向更高电位，增加铂溶解的阻力，从而提高了金属纳米粒子（NPs）的热力学和动力学稳定性。影响表面Pt原子稳定性的另一个关键因素是表面缺陷密度。具体地说，电催化活性和耐久性可能因表面缺陷而显著变化。然而，到目前为止，除了电极膜上COad的氧化行为或表面Pt原子平均配位数（CN）的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析外，富Pt表面缺陷对电化学性能（包括ORR活性和耐久性）的影响很少有人研究。因此，迫切需要相关电化学表征以确定原子表面粗糙度的相对变化。

【成果简介】

近日，韩国浦项加速器实验室Tae‐Yeol Jeon团队用两种不同的化学溶液（硫酸水溶液和对苯二酚乙醇溶液）制备出了Pt3Ni/Pt3+xNi1−x核/壳纳米晶，研究了其电化学性能与表面结构之间的关系；并根据富铂Pt3Ni和工业Pt在含氧酸性水溶液中3000次电位循环过程中电化学性质和结构的变化，首次提出氧化CO和还原CO2（“CO2”）吸附层的电荷比可以做为描述初始和退化状态下表面结构以及ORR活性的关键指标之一。这将为设计长耐久性和高活性的ORR催化剂提供新的思路。研究成果以“Electrochemical determination of the degree of atomic surface roughness in Pt–Ni alloy nanocatalysts for oxygen reduction reaction”为题发表在《Carbon Energy》上。

【内容概述】

首先，对商用Pt/C（PT）、未经化学处理（PR）、硫酸处理（SA）和对苯二酚处理的Pt3Ni（HQ）四种样品进行了TEM及粒径分布分析（图1），其平均粒径分别为3.3±1.1 nm、3.6±0.9 nm、3.5±0.8 nm和3.4±0.9 nm，所有样品的粒径差别不大。

图1. TEM及相应的粒径分布柱状图：（A和E）PT,（B和F）PR,（C和G）HQ，（D和H）SA（图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

为了探究氧化态的变化，通过拟合XPS 中的Ni 2p 和 Pt 4f峰，对金属相(Pt(0)和Ni(0))原子分数进行分析（图2），发现Pt原子比的增加顺序为PR<HQ<SA，其中，SA催化剂的Ni（0）和Pt（0）值最高；根据Pt（0）和Ni（0）在PR、HQ和SA中的变化趋势，可得出结论：化学处理（HQ和SA）对Ni的溶解导致了表面金属金属态的增加。

图2.（A）Ni 2p3/2和Pt 4f 的X射线光电子能谱；（B）Pt与Ni，（C）Pt（0）与Pt氧化物，（D）Ni（0）和Ni氧化物的原子比（%）（图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

由极化曲线可知（图3），SA（122 A/gPt）和HQ（224A /gPt）的ORR活性均比PT（82 A/gPt）和PR（38A /gPt）高，这证实了富含铂的表面有利于ORR。在3000个电位循环后，所有催化剂均表现出明显活性下降，顺序为HQ (127 A/gPt)>SA (39 A/gPt)>PT (23 A/gPt)> PR (16A /gPt)，其中，HQ在3000个电位循环前后都显示了最高的ORR活性。此外，在之前的研究中已发现，HQ的高活性和耐久性归因于合金表层中Pt平均尺寸的增加。

图3. PT、PR、HQ和SA在3000个电位循环前后的流体动力伏安曲线（图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

通过CO吸附层（COad）氧化电流的测定，分析了电位循环前后PT、PR、SA和HQ的PZTC及电化学表面积（ECSA）（图4）。循环前，SA（48.6m2/g）和HQ（36.6 m2/g）的ECSA值分别为最高和最低。在3000个电位循环后，SA仍然表现出最高的ECSA（32.1 m2/g），但HQ的ECSA值成为第二高（27.9 m2/g）。这表明由于表面Pt和底层Ni形成合金，使HQ具有最稳定的表面。PZTC的位移可以反映电极功函数的相对变化，也可以为理解表面结构变化提供信息。图4D显示，与PR（0.281V）和PT（0.276 V）相比，HQ的PZTC最高（0.291 V）。电位循环后，HQ的PZTC下降到0.274V（初始值的94%），但仍高于PT的PZTC（0.270 V）。电位循环后，SA的PZTC由0.238 V上升到0.267 V。

图4.（A）电位循环后、（B）电位循环前第五圈正向扫描循环伏安曲线；（C）3000个电位循环前后PT、PR、HQ、SA的电化学表面积(ECSA);（D）3000个电位循环前后PT，PR，HQ，SA的零电荷电位（PZTC）（图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

为了评估双金属表面表面粗糙度的相对变化，结合COad氧化电荷，对还原性吸附CO2(“CO2”)的氧化电荷进行了分析。通过比较氧化电荷（图4C）可以发现HQ的电荷最低，表明其Pt的表面浓度最低。“CO2”与COad的电荷比（QCO2/QCO）主要受表层Pt平均尺寸和缺陷密度的影响。假设由于低配位Pt位的增加，还原吸附自由基的数量随着表面粗糙度的增加而减少，可将QCO2/QCO比值作为测定表面粗糙度变化的一种间接方法。在电位循环前后，HQ的QCO2/QCO远高于PT和SA（图5D），表明HQ具有相对较低的缺陷密度和/或较高的Pt表面尺寸。PR和HQ的QCO2/QCO在电位循环过程中降低，表明在原子尺度上大量的Ni被溶解，表面变得粗糙。另一方面，电位循环后SA和PT的QCO2/QCO的增加可以理解为缺陷密度降低的结果，这是由于在腐蚀条件下的循环过程中，氧在SA和PT表面反复吸附和解吸造成的。

图5. 在0.1 M HClO4中3000个电位循环前（A）、循环后（B）还原吸附的CO2在PT、PR、HQ和SA上的氧化曲线；A和B中的插图分别显示了电位循环前后0.088V下CO2还原吸附的电流-时间瞬态；（C）“CO2”吸附层氧化电荷；（D）经相应剥离电荷COad归一化的电荷（图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

为了确定初始局部结构是否决定富铂Pt-Ni NPs的活性和持久性，进行了EXFAS分析。表1列出了从模拟中提取的CN和键距离（R）。与HQ相比，SA具有较低的CNPt–O，其中，低CNPt-Pt和高CNPt-Ni可能是由非合金Ni团簇（Ni氧化物）的优先溶解引起的。

表1. Pt3Ni合金纳米粒子的Pt L3-edge-EXAFS结构参数 （图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

使用硫酸和对苯二酚浸出表面Ni前后的初始表面状态如图6所示。HQ和SA都比PR有更高的表面Pt浓度。HQ表面Pt位点邻Ni(0)数量最大，与O和Ni(0)的键距最长。这可以解释HQ的电化学性能最高，但ECSA最低的原因。

图6.（A）HQ、（B）PR和（C）SA的示意图（图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

【小结】

综上所述，作者通过比较PZTC和QCO2/QCO比值等电化学性能，评估了含富铂表面的铂镍合金NPs的相对表面粗糙度。与原始(PR)和硫酸处理(SA)催化剂相比，对苯二酚处理的Pt-Ni合金(HQ)催化剂具有最高的ORR活性和耐久性。通过对比3000个电位循环前后的电化学性能，研究了表面粗糙度对HQ性能提高的贡献。结果表明表面Pt粗糙度是影响ORR活性和耐久性的另一个重要因素。此外，我们所有的结果都表明，QCO2/QCO比值可以作为估算Pt-Ni双金属NPs表面粗糙度变化的有效参数。