精选
研究背景
金属-二氧化碳电池在减少温室气体排放方面展现出巨大潜力，因其在二氧化碳回收和转换过程中的高效性而被视为最有前景的储能技术之一。此外，由于其高理论能量密度，可充电非水金属-二氧化碳(锂(Li)、钠(Na)、钾(K)-二氧化碳)电池也受到了广泛关注。然而，非水金属-二氧化碳(锂/钠/钾-二氧化碳)电池的电极-电解质界面稳定性问题一直困扰着其发展。
Understanding Electrolytes and Interface Chemistry for Sustainable Nonaqueous Metal–CO₂ Batteries
Bijiao He, Yunnian Ge, Fang Zhang, Huajun Tian*, Yan Xin, Yong Lei* & Yang Yang*
Nano-Micro Letters (2025)17: 299
https://doi.org/10.1007/s40820-025-01801-5
本文亮点
1. 本文重点论述了电解质的设计原理和基本特性，以及如何构建稳定的电极-电解质界面，并对电解质影响二氧化碳氧化还原反应路径的机理进行了总结和提出。
2. 重点介绍了不同电解质体系中非水金属-二氧化碳电池的电化学反应机理和界面演变。
3. 本文详细讨论了非水金属-二氧化碳电池在电极/电解质界面遇到的挑战以及相应的优化策略。
内容简介
金属-二氧化碳电池(MCBs)能够直接电化学还原二氧化碳，从而提高能量转换效率。尽管MCBs的研究尚处于初级阶段，但它们在二氧化碳固定、电化学转化和集成储能方面展现出独特的优势(图1)。捕获的二氧化碳可以通过特定设计的催化剂或反应路径转化为高附加值化学品，如一氧化碳、甲醇、甲酸等。MCBs的能量存储特性使其能够与可再生能源系统(如风能和太阳能)集成，实现电网内的“充放电循环”——在充电时，多余的电力驱动二氧化碳还原反应以储存能量；而在放电时，则释放电能并同时固定二氧化碳，有助于碳循环的平衡。此外，在高二氧化碳浓度的特殊环境中(如火星大气或封闭的海底空间)，MCBs作为自供电能源解决方案在检测设备方面展现出潜力。
使用非水金属(Li/Na/K)的电池可以提供高能量密度，但其活性限制了电池的性能，通常需要使用有机液体溶剂或固态电解质。华北电力大学田华军教授、中佛罗里达大学杨阳教授、伊尔梅瑙工业大学雷勇教授等人首先综述了非水MCBs的电化学机制。接着，重点讨论了电解质的设计原则和基本特性，以及设计高性能非水MCBs的关键因素。此外，考虑到不稳定的界面会严重影响电池的安全性和性能(尤其是库仑效率和循环寿命)，本文还探讨了如何构建稳定的电解质/电极界面，并在此基础上提出了几个未来研究的方向。
图文导读
I 非水MCBs的结构示意图及其电解质研究的重大发展
在研究CO₂对金属空气电池的影响时，发现CO₂可以单独作为反应气体使用，因此对MCBs进行了研究。锂-二氧化碳电池是首个且研究最广泛的非水MCBs系统。然而，受全球锂供应短缺问题驱动，更丰富的元素钠和钾被视为锂的替代品，可充电的钠/钾-二氧化碳电池于2016年和2018年分别迎来复兴。早期研究中，非水有机电解液被常规用于电池组装。然而，此类半开放电池结构固有地面临可燃性和高压分解风险。固态电解质作为缓解这些挑战的可行路径应运而生。当前对固态非水MCBs的研究仍处于初级阶段，主要聚焦于聚合物电解质。2017年，一种采用凝胶聚合物电解质的锂-二氧化碳电池被报道。通过将聚合物基体浸渍于四甘醇基液体电解质，调控了Li₂CO₃放电产物的结晶行为，与先前研究相比，电化学性能显著提升。随后，首款全固态钠-二氧化碳电池被开发出来，之后又出现了一种采用氧化物基固态电解质的变体。然而，非水MCBs的实际大规模部署仍面临关键障碍，包括温度耐受性差(表现为低温下离子导电性低以及高温下电解质挥发/分解)。因此，宽温域非水MCBs逐渐出现以克服这些运行限制。非水系MCBs的研发已实现质的飞跃，但仍面临诸多挑战，如循环寿命有限、能量效率低下及倍率性能不佳。
图1. 非水MCBs的结构示意图及其电解质研究的重大发展，以及电池装置的设计原理。简要时间线始于金属-空气电池，主要聚焦于非水MCBs电解质的开发与界面工程。
II MCBs的组成和基本充放电机制
由于锌的活性较低，无需控制环境中的水分和氧气含量，因此选择水性电解质来组装电池。可逆锌-二氧化碳电池的工作原理主要基于电解质的电化学反应。锌在碱性电解质中表现更佳，而二氧化碳与碱性溶液会发生副反应，因此锌-二氧化碳电池装置分为负极室和正极室——一侧是锌电极和碱性电解质，另一侧是催化剂和中性或弱酸性电解质。使用双极膜(BM)来维持两侧电解质的不同pH值(图2a)。然而，为了满足充放电过程中的相反电荷转移需求，至少需要设置一对方向相反的BM。
在水溶液型碱金属-二氧化碳电池中，由于涉及H₂O的反应产生的放电产物具有良好的溶解性，不会像有机体系中的产物那样堵塞正极孔隙。然而，碱金属会迅速与水发生副反应，导致负极腐蚀，并对电池性能产生显著的负面影响。因此，研究人员设计了一种混合电解质结构，即采用固态电解质作为隔膜保护负极，负极侧使用有机液体电解质，而催化剂正极侧则使用水系电解质(图2b)。通过利用水溶液电解质放电产物的溶解优势，并增加放电产物与催化剂正极之间的有限接触面积，放电产物的形成和分解过程得以加速。然而，水电解质的应用受其窄电化学稳定窗口(ESW)限制，因电解过程在1.23 V低电压下发生。这些反应缩短电池寿命并不可避免地降低电池能量密度，限制其实用性。为了提高水溶液电解液的电化学稳定性，一种策略是改变水分子局部化学环境以增强其惰性。这主要通过使用高水溶性盐制备高浓度电解液来实现。然而，这些潜在机制仍存在争议，高浓度电解质往往会降低导电性并增加粘度。另一种策略是引入额外的阴离子、共溶剂等物质，以促进类似电极上固体电解质界面(SEI)的电解质界面生长，从而在动力学上抑制电解质的分解。相比之下，非水MCBs具有更高的能量密度，因为有机电解质或离子液体能够实现广泛的ESW，并且在零下温度下仍能保持功能。
图2. (a) 水性锌-二氧化碳电池和 (b) 水性碱金属-二氧化碳电池的示意图。
图3. (a) 电解质溶剂的介电常数对Li-O2/CO₂电池反应过程的影响。(b) Li₂CO₃分解的可能反应。(c) K-CO₂电池中球状产物生长和分解过程的示意图。放电时，碳酸钾的球形结构因CO气体的生成而膨胀；充电时，球体收缩，生成K和二氧化碳。
III 非水MCBs和金属负极界面化学的电解质优化策略
3.1 电解质的优化策略与进展
液体电解质包括有机电解液和离子液体(ILs，熔盐)。非水MCBs中的电解液溶剂主要为具有高介电常数和低粘度的有机溶剂，有利于溶解和离子迁移。与水相比，有机溶剂具有更宽的ESW，且可在电极表面形成稳定的钝化层。然而，有机电解液中的某些副反应阻碍了电池性能的进一步提升。在液态系统中，需要膜来防止电池短路。这些膜具有多孔结构。然而，这些孔通常较大，允许电解质和离子通过，同时促进气体的传输，这可能导致与负极的副反应。相比之下，固态电解质具有优异的致密性，不仅限制了液态分子的运动，还有效阻隔了二氧化碳的传输。
准固态电解质(QSEs)是由聚合物基质与电解液或离子液体(IL)形成的凝胶状物质，也称为凝胶聚合物电解质(GPEs)，其结合了机械性能、高离子导电性和抗泄漏性。固态电解质包括无机固态电解质(ISEs)和聚合物固态电解质(PSEs)。然而，由于两种类型固态电解质的固有局限性，复合固态电解质(CSEs)——将ISEs和PSEs结合——更受青睐，以利用各自的优势。CSEs具有高离子导电性、宽ESW、良好的机械性能和优异的柔韧性。准固态/固态电解质为解决液体溶剂的可燃性和挥发性问题提供了机遇。然而，准固态/固态电解质目前普遍存在室温下离子导电性差及电极-电解质界面阻抗高的问题。电解质优化与界面工程需要深入研究。
图4. 电池充放电过程中氧化还原介质(RMs)的路径和实例。RMs作为氧化还原反应中的中间电荷载体，促进反应物之间的电荷转移，(a-b) 提高了放电平台的水平，(c-e)降低了充电过电位。(f-g) RMs稳定了金属草酸盐产物，并有助于电池的可逆循环。
图5. 离子传输过程与溶剂化结构的示意图。(a) 聚合物固体电解质中的离子传输路径。(b) 由路易斯酸型填料引发的复合固体电解质中路易斯酸-碱相互作用。(c) 复合固体电解质中的离子传输路径。(d) 不同溶剂化结构对SEI的影响。
3.2 非水MCBs中金属负极的界面化学
在电池运行过程中，电解质与电极之间会发生复杂的多相反应。宏观上，SEI由初始充放电循环期间负极与电解质反应生成的产物构成。SEI的形成与电解质的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)有关(图6a)。当电解质的LUMO低于负极的费米能级时，负极中的电子会转移到LUMO，导致电解质还原。相反，当HOMO高于正极的费米能级时，电子会转移到正极，导致电解质氧化。在实际电池循环过程中，盐或溶剂的还原或氧化会产生沉积在电极表面的产物，形成稳定的界面。这一界面不仅使电解质的ESW超过其固有值，还促进了离子传导。
液态电池中SEI的生成与双电层(EDL)的行为与电极及电解液之间的溶剂化配位有关。自由溶剂分子和电解质中的阴离子被电极表面吸引或排斥，与电极表面的电荷共同在纳米界面上形成EDL(图6b)。这一过程发生在电解质还原之前，对电池的电动势(EMF)和SEI的反应动力学有重要影响。由于纳米尺度的空间效应，一些阴离子和小中性分子吸附在内亥姆霍兹平面(IHP)，而大尺寸的溶剂化分子则吸附在外亥姆霍兹平面(OHP)。电极的电子特性和微观结构理论上决定了电解质组分在离子氢电池中的特定吸附，以及在循环过程中这种特定吸附消失后形成的SEI的初始结构和组成。EDL也与电解质中阳离子的溶剂化结构密切相关。溶剂化行为也受到电解质类型和浓度的影响。此外，在固态电池中，各种固体成分的物理化学和机械性能以及固体-固体接触的性质都会影响界面的形成，这些界面可能包括松散的物理接触、晶界、化学和电化学反应，所有这些都会增加界面电阻。
图6. SEI层形成机理。(a) 电极与电解质能量状态示意图。(b) 双电层(EDL)示意图。
图7. (a-b) 在单盐电解质(SE)和双盐电解质(BE)中，锂表面经过100次循环后形成的SEI成分的表征。 (c) 不同循环次数下锂负极上形成的化合物组成元素的XPS分析结果。
IV 未来方向
(1)设计双电解质系统：双电解质系统有望解决ESW狭窄的问题。然而，双层结构会导致额外的电解质/电解质界面电阻和不连续的离子迁移路径。因此，需要找到合适的基底并设计合理的结构。
(2)选择匹配的电解质添加剂：通过机器学习和计算方法，能够高效筛选出有效的添加剂，并借助先进技术深入解析电池电化学反应的机理。
(3)调节表面化学和动态：电解质中的离子转换和通过电极/电解质界面的转移过程会影响电池的循环寿命。继续提高电极与电解质，尤其是固态电解质的兼容性，是重要的界面工程策略。
(4)在宽温度范围内提高非水MCBs的性能：在低温条件下，电解质的离子导电性降低严重限制了Li⁺/Na⁺/K⁺离子和二氧化碳的传输动力学，而电极与电解质界面处的脱溶剂化能垒增加导致电荷转移阻抗增大及过电位升高。新型电解质配方和结构设计对于提高放电电压和质量传递速率，以确保在恶劣的热条件下可靠运行至关重要。电池在高温下失效，主要由于电化学稳定性下降、界面退化和电解质热不稳定性。虽然高温能提高离子导电性，但也会加速电解质分解和副反应的发生。为了减少电解液的挥发风险，提高阻燃性能至关重要。此外，固态电解质因其高杨氏模量和温度不敏感的离子导电性，为开发宽温域的非水MCBs提供了一条有前景的途径。
图8. 非水MCBs电解质和界面工程研究方向的未来展望。
作者简介
田华军
本文通讯作者
华北电力大学 教授
▍主要研究领域
应用于智能电网与局域储能用储能系统的高能量密度、宽温区、长寿命、高安全水系金属离子电池、低成本钠离子电池、高安全固态锂电池储能体系。
▍主要研究成果
田华军教授现为华北电力大学能源动力与机械工程学院教授、博士生导师，储能电池材料与应用技术研究所所长，国家储能技术产教融合创新平台-电化学储能材料与器件团队负责人。先后在美国马里兰大学，澳大利亚悉尼科技大学，美国中佛罗里达大学系统开展先进二次储能电池研究工作，2021荣获中国新锐科技人物卓越影响奖。长期从事单价离子电池，包括全固态锂电池、钠离子电池；多价离子电池，包括高安全性镁、铝、锌离子电池在内的高比能二次新型储能电池研究。在 Advanced Materials, Nature Reviews Chemistry, Chemical Reviews, Nature Communications, Science Advances, Nano Letters, ACS Nano 等期刊上发表高水平学术文章60余篇，被引5000余次，申请(授权)专利近30项。
▍Email：Huajun.Tian@ncepu.edu.cn
雷勇
本文通讯作者
德国伊尔梅瑙工业大学 教授
应用纳米物理研究院负责人
▍主要研究领域
功能纳米结构在能源存储和转换中的研究，在有序纳米结构、钾离子和钠离子电池等领域。
▍主要研究成果
雷勇教授2001年于中国科学院获得博士学位。2001-2003年在新加坡－麻省理工学院联盟、新加坡国立大学进行博士后研究。2003年起作为洪堡学者前往德国卡尔斯鲁厄理工大学进行科学研究，2006年起在德国明斯特大学担任研究团队负责人和青年教授。2011年至今，在德国伊尔梅瑙工业大学担任终身正教授。目前已发表SCI论文340余篇，包括8篇Nature子刊，影响因子大于20的论文37篇，因子8-20的146篇，引用超过2.46万次(H-index 85)。雷勇教授作为项目负责人获得了欧洲研究理事会(ERC)、德国联邦教育与研究部(BMBF)和德国研究基金会(DFG)等多项重大研究项目(共超过750万欧元)。目前担任多个国际刊物的编委会成员：Advanced Energy Materials(因子24.4)编委；Energy & Environmental Materials(因子13.0)副主编；Small(因子13.0)编委；InfoMat(因子22.7)编委；Carbon Energy(因子19.9)编委；Science China Materials(因子8.1)编委。
▍Email：yong.lei@tu-ilmenau.de
杨阳
本文通讯作者
美国中佛罗里达大学 教授
▍主要研究领域
能源材料的表面和界面工程、清洁能源的生成与存储，尤其专注于先进材料及其电化学应用，包括纳米/原子尺度功能材料的表面与界面工程及其在可再生能源、可持续发展、环境科学和柔性电子领域的应用。
▍主要研究成果
杨阳教授2010年于清华大学获得材料科学与工程博士学位。随后于2010-2012年获得Alexander von Humboldt博士后资助，在德国埃尔兰根-纽伦堡大学与Patrik Schmuki教授合作进行博士后研究。于2012年到2015年，杨教授获得莱斯大学Peter M. & Ruth L. Nicholas博士后奖学金的支持，在Richard E. Smalley 纳米科学研究所与James M. Tour教授一起进行博士后研究。自2015年以来，杨教授受聘为美国中佛罗里达大学纳米科学技术中心和材料科学与工程系的首席研究员。
▍Email：Yang.Yang@ucf.edu
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/40820
E-mail: editor@nmlett.org
Tel: 021-34207624
转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自纳微快报科学网博客。
链接地址：https://wap.sciencenet.cn/blog-3411509-1495087.html?mobile=1
收藏
