精选
研究背景
电解水制绿氢技术被认为是可再生能源储存、降低二氧化碳排放和应对气候变化最有前途的技术之一。阴离子交换膜(AEM)电解水制氢是一种前沿的碱性电解技术，具有效率高、体积小、电流密度大、对功率变化响应快等优点，是生产绿氢的理想选择。迄今为止，铂(Pt)被认为是析氢反应(HER)的最佳电催化剂，具有过电位低、寿命长的优势。然而，Pt在碱性条件下的HER动力学比在酸性环境下低两个数量级左右，主要是由于缓慢的水解离和低效的质子传导。此外，Pt电催化剂在碱性HER过程中会通过奥斯瓦尔德熟化不断溶解，从而显著影响其活性、耐久性和寿命。因此，制定合理的策略优化Pt活性位点的局部化学环境进而提升其活性和稳定性至关重要。这将增强水解离，增加质子供应，并防止其表面发生熟化溶解，这对于高性能AEM电解水制氢技术发展至关重要。
A Strongly Coupled Cluster Heterostructure with Pt–N‑Mo Bonding for Durable and Efficient H₂ Evolution in Anion‑Exchange Membrane Water Electrolyzers
Wenbo Zhou, Yichao Huang*, Hanqing Cai, Tao Wang, Haitao Li, Chao Zhang, Lianming Zhao*, Lulu Chen, Meihong Liao, Zhiqing Tang, Kai Chen, Jing Gu, Wenpei Gao*, Zhuangjun Fan*, Zhenhai Wen*
Nano-Micro Letters (2025)17: 296
https://doi.org/10.1007/s40820-025-01798-x
本文亮点
1. 以含Pt的Anderson型多酸为前驱体制备了一种强界面耦合的Pt/Mo₂N纳米团簇异质结电催化剂。
2. Pt/Mo₂N团簇异质结能否充分暴露催化活性位点并通过Pt-H*和Mo-OH*的双位点协同催化改善了H₂O的分解和后续的H₂脱附。
3. 所开发的电催化材料在AEM电解槽中表现出优异的活性和稳定性，仅需1.66V可以达到1A/cm2电流密度，且能稳定运行500小时以上。
内容简介
中国科学院福建物构所温珍海、上海交通大学高文旆、中国石油大学(华东)黄毅超/赵联明、合肥综合性国家科学中心能源研究院范壮军等人利用含铂的Anderson多酸(PtMo6)阴离子团簇作为前驱体，将其负载在阳离子聚苯胺修饰的石墨烯载体上，以避免高温烧结和团聚，通过高温氮化制备得到氮掺杂还原氧化石墨烯负载的铂/氮化钼纳米团簇异质结(Pt/Mo₂N-NrGO)电催化剂。Pt纳米团簇和Mo₂N载体通过Pt-N-Mo键紧密结合在一起，这种强的界面电子耦合有助于Pt和Mo协同催化H₂O分解为Pt-H*和Mo-OH*，从而提高碱性析氢反应动力学。这种强耦合Pt/Mo₂N团簇异质结构不仅具有丰富且充分暴露的Pt-N-Mo催化活性位点，而且Pt/Mo₂N团簇异质结可以通过共价键合牢固生长在氮掺杂石墨烯基底上，赋予其在阴离子交换膜电解槽(AEMWE)中的高活性和高稳定性。进一步的技术经济分析结果表明，这种催化剂的单位氢气生产成本仅为2.02美元/千克，在工业AEMWE中具有广阔的应用前景。
图文导读
I Pt/Mo₂N-NrGO电催化剂的制备
如图1所示，首先，通过在氧化石墨烯(GO)表面原位氧化聚合苯胺，得到质子化的聚苯胺包覆氧化石墨烯(PANI/GO)。PtMo6多酸阴离子团簇通过静电作用和氢键锚定在带正电的PANI/GO基底上，形成 PtMo6-PANI/GO 纳米片，随后在高温氮化过程中形成了Pt/Mo₂N-NrGO。
图1. Pt/Mo₂N-NrGO电催化剂的合成路线示意图。
II Pt/Mo₂N-NrGO电催化剂的结构表征
HADDF-STEM 图像显示，直径约为2.0纳米的Pt/Mo₂N纳米团簇均匀地嵌入在NrGO纳米片上，大多数 Pt 表现为与Mo₂N团簇结合的金属间化合物纳米团簇，证明Pt与氮化钼之间有强的相互作用，EDS-mapping中Pt信号与Mo信号的交叠进一步验证了Pt与Mo₂N之间的强界面耦合作用，并且催化剂中的Pt含量仅有3.39 wt.%，远低于商业的20 wt.%铂碳催化剂。
图2. Pt/Mo₂N-NrGO催化剂的形貌表征。a 像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，红色圆圈代表Pt/Mo₂N团簇。b 图像(a)中红色虚线框的二维强度范围分布。c 图像(b)的三维表面强度图。d 单个纳米团簇的放大像差校正HAADF-STEM图像及线性强度分布。e 图像(d)中Pt/Mo₂N-NrGO团簇的相应STEM-EDS元素分布图。
Pt/Mo₂N-NrGO的XRD图谱中的特征峰位于37.30°、42.76°、62.55°和75.73°，这些峰可以分别很好地归类到立方 Mo₂N(PDF#73-1768)的对应(111)、(200)、(220)和(311)晶面中。此外，位于 39.75°、46.16°、67.31°和79.23°的弱峰归因于Pt的(111)、(200)、(220)和(311)晶面(#04-0802)。Pt/Mo₂N-NrGO的主峰位于37.30°，与 Mo₂N-NrGO 的 35.57° 相比，其位置有显著的左移，这表明在引入 Pt 后 Mo₂N 的晶格间距增大(拉伸应变)。与 Pt-NrGO 的 XRD 图谱相比，Pt/Mo₂N-NrGO 中的 Pt 信号要低得多，这表明 Mo₂N 载体能够显著抑制 Pt 原子的团聚。此外，Pt/Mo₂N-NrGO 中 Mo₂N 的峰比 Mo₂N-NrGO 的峰更宽更低，这表明 PtMo6中的 Pt 原子能够有效地防止 Mo₂N 物质的团聚。XPS中Pt/Mo₂N-NrGO 中的 Pt 存在两种不同的氧化态。Pt⁰的两个特征峰分别位于 72.05 eV和75.35eV处，而 Pt⁴⁺ 的特征峰则位于72.52 eV和 75.90 eV。在 Pt/Mo₂N-NrGO 催化剂中，Pt⁴⁺与 Pt⁰的积分面积比从 0.50 显著增加到 1.16，而与 Pt-NrGO 相比有显著变化，这表明 Mo₂N 载体上的 Pt 物质更容易被氧化。此外，对于高分辨率的 Mo 3d谱图，228.48 和 231.48 eV 的峰分别可归于Mo-N 物质。229.48 和 233.78 eV 的结合能可归于 MoO₂。位于 232.58 和 235.78 eV 的峰可归于 MoO3。有趣的是，MoO 的比例相对于 Mo₂N 从 0.65 下降到了更低的值。 (Mo₂N-NrGO)转变为 0.59(Pt/Mo₂N-NrGO)，进一步证实了由于强耦合的 Pt/Mo₂N 界面，电子从 Pt 向 Mo₂N 链转移。从 Pt 中失去的电子提高了 Pt 与活性 H*之间的吸附能，这有利于降低塔菲尔过程的活化能并加速 H₂ 的释放。Pt L3 边的 X 射线吸收近边光谱(XANES)表明，Pt/Mo₂N-NrGO 催化剂中 Pt 的平均氧化态(+1.45)高于 Pt 金属中的 0价，这表明电子部分从 Pt 转移到了 Mo₂N 链，这与 XPS 结果一致。傅里叶变换扩展的 X 射线吸收精细结构(FT-EXAFS)进行了进一步分析，以确认在所制备的 Pt/Mo₂N-NrGO 中化学配位，Pt 和 Mo₂N 簇界面处的主要键合为 Pt-N-Mo。Pt/Mo₂N-NrGO 的 EXAFS 信号显示出 Pt-N 的主要峰位于 1.56 厘米，比 PtO₂ 的 Pt-O 键长(1.66 厘米)短，这表明 Pt-N 键在 Pt 和 Mo₂N 簇之间的界面处连接着 Pt 和 Mo 原子。
图3. Pt/Mo₂N-NrGO 催化剂的结构表征。a. Pt/Mo₂N-NrGO 和 Mo₂N-NrGO 的 XRD 图谱。b. Pt 4f 和 c. Mo 3d 的高分辨率 XPS 光谱。d. Pt/Mo₂N-NrGO、PtO₂ 和 Pt 簿片的 Pt L3 边 XANES 归一化光谱。e. 从 XANES 光谱拟合得到的 Pt 的平均氧化态。f. Pt/Mo₂N-NrGO、PtO₂ 和 Pt 簿片的 EXAFS 光谱。g. Pt/Mo₂N-NrGO、h. PtO₂ 和 i. Pt 簿片的小波变换图像。
III Pt/Mo₂N-NrGO电化学性能
首先使用标准三电极系统对电催化剂的碱性HER性能进行评估。Pt/Mo₂N-NrGO在10 mA/cm2的电流密度的过电位极低，仅为11 mV，这一性能超过了Mo₂N-NrGO、Pt-NrGO、NrGO 以及商业20% Pt/C 催化剂。此外，Pt/Mo₂N-NrGO的Tafel斜率(31 mV/dec)远低于Mo₂N-NrGO、Pt-NrGO、NrGO，甚至低于商业Pt/C，这表明Pt/Mo₂N-NrGO具有类似酸性的析氢反应动力学。这一结果表明，强耦合的Pt/Mo₂N簇增强了H-OH键的断裂，并确保了质子能够有效地传递至铂活性位点，从根本上改变了传统碱性析氢反应动力学。此外，Pt/Mo₂N-NrGO展现出极高的质量活性(17.5 A mg⁻1)和TOF(17.82 H₂ s⁻1)，是商业20% Pt/C催化剂的10倍。
图4. a. 20% Pt/C、Pt/Mo₂N-NrGO、Pt-NrGO、Mo₂N-NrGO 和 NrGO 的 LSV 曲线。b. 20% Pt/C、Pt/Mo₂N-NrGO、Pt-NrGO 和 Mo₂N-NrGO 的塔菲尔斜率图。c. 根据表 S4 绘制的塔菲尔斜率和过电位在 η10 处的优缺点比较。d. 20% Pt/C、Pt/Mo₂N-NrGO 和 Pt-NrGO 的质量活性。e. 20% Pt/C、Pt/Mo₂N-NrGO 和 Pt-NrGO 的周转频率。f. Pt/Mo₂N-NrGO、Pt-NrGO 和 Mo₂N-NrGO 的双电层电容比较。g. 模拟的 Rct 和 Rp 电阻值图(插图：等效电路模型)。h. Pt/Mo₂N-NrGO 在 0 至 250 mV 不同过电位下的波特相位图。i. Pt/Mo₂N-NrGO 在 180 mV 对 RHE的计时电流响应曲线。
经过优化的 Pt/Mo₂N-NrGO 被用作阴极催化剂，以评估其在 1.0 M KOH 溶液中不同温度下的AEM电解水(AEMWE)制氢性能。阳极催化剂使用的是镍铁层状双氢氧化物(NiFe LDH)，而阴离子交换膜则采用 Piperion AEM-a40。为了进行对比，还使用了商业化的 20 wt.% Pt/C 催化剂作为对比。对于上述两个 AEM电解槽所测量的极化曲线表明，在 80 °C 时，Pt/Mo₂N-NrGO || NiFe LDH的性能明显优于 Pt/C || NiFe LDH。在仅 1.66 和 1.84 V 的电压下，可以实现工业规模的 1.0 和 2.0 A cm⁻2 电流密度，这优于大多数已报道的 AEM电解水制氢催化剂。优化后的 AEMWE 器件(Pt/Mo₂N-NrGO || NiFe LDH)在 1.5 A cm⁻2的高电流密度下进行 500 小时连续测量时，仅显示出轻微的电位升高，说明了 Pt/Mo₂N-NrGO 电催化剂卓越的耐久性。进一步的技术经济性分析结果表明，这种催化剂的单位氢气生产成本仅为2.02美元/千克，非常接近美国2026DOE标准(2美元/千克)，在工业AEMWE中具有良好的应用前景。
图5. 使用Pt/Mo₂N-NrGO作为阴极催化剂进行的 AEMWE 性能和技术经济分析(TEA)。a 在 1.0 M KOH 溶液中的 AEMWE 示意图。b 在 25、40、60 和 80°C 等不同工作温度下，Pt/Mo₂N-NrGO与镍铁层状氢氧化物(NiFe LDH)的连接情况。c 使用Pt/Mo₂N-NrGO和商业 20% Pt/C 作为阴极催化剂的 AEMWE 的极化曲线。d AEMWE(Pt/Mo₂N-NrGO|| NiFe LDH)在 1.5 A cm⁻2 电流密度下的电位时间曲线。e基于资本支出(CAPEX)、运营支出(OPEX)和单位成本(LCOH)在不同工作电流密度下的技术经济性分析。
IV Pt/Mo₂N-NrGO电催化剂的构效关系分析
为了更深入地了解结构与活性之间的关系，本文系统研究了Pt/Mo₂N-NrGO催化剂的原位电化学拉曼光谱，以研究其在碱性析氢反应过程中的动态结构演化。在连续的电催化过程中，795.5 cm⁻1(Mo-OH键的伸缩振动)和 2328.5 cm⁻1(Pt-H键的伸缩振动)处的峰强度急剧增加，这表明氢原子倾向于与铂结合，羟基倾向于与钼结合，这进一步验证了这种独特的Pt-N-Mo协同催化作用。水解离的反应速率可通过Pt与 Mo₂N 之间强耦合的界面得到加快，从而显著提高碱性析氢反应的电催化活性。同时，我们通过以 Pt/Mo₂N、Pt(111) 和 Mo₂N(111) 为模型进行密度泛函理论(DFT)计算，以揭示 Pt/Mo₂N 异质结构的协同催化效应。在遵循Vomer-Tafel机制的典型碱性过程中，水分子在催化位点上解离，生成中间产物 H* 和 OH*，并且两个相邻的 H*结合形成一个 H₂ 分子。具有适度 H* 吸附能的铂原子以及具有 OH* 吸附特性的 Mo₂N 簇之间的强相互作用界面，能够像一把剪刀一样有效地促进水的分解。值得一提的是，吸附在 Mo-OH* 上的OH*能够迁移到 Mo₂N 载体表面的其他 Mo 位点，从而重新形成界面中的 Pt-N-Mo 位点。此外，Mo₂N 簇提供了大量 OH* 吸附的局部区域(Mo-OH)，这可以抑制 Pt-OH 层的形成，并为水分解反应提供一个亲水通道，确保H₂O反应物能够更好更快到达Pt-N-Mo催化活性位点发生反应。得益于精心设计的 Pt/Mo₂N 团簇异质结，该催化剂的碱性析氢反应的活性和稳定性得到了显著提高，使其成为大规模应用所需电催化材料的最佳选择之一。
图6. Pt/Mo₂N-NrGO的协同催化机制。a 原位拉曼光谱装置的示意图。b、Pt/Mo₂N-NrGO在碱性析氢反应过程中的原位拉曼光谱。d Volmer步骤的计算吉布斯自由能图。e Tafel步骤的计算吉布斯自由能图。f Mo₂N(111)、Pt/Mo₂N-NrGO 和Pt(111)中 Mo 3d 和 Pt 5d 轨道的态密度(DOS)分析。g Pt/C 和 h Pt/Mo₂N-NrGO 催化剂的机制示意图。
V 总结
本文利用多酸作为前驱体开发了一种用于强化碱性析氢反应(HER)的强界面耦合 Pt/Mo₂N-NrGO团簇异质结电催化剂。Pt/Mo₂N界面上的强电子相互作用在提高碱性 HER 的活性和耐久性方面发挥了关键作用。实验结果和 DFT 计算结果均表明，Pt/Mo₂N-NrGO 催化剂中丰富的界面 Pt-N-Mo 键合协同效应增强了水解离动力学，显著增强了 H-OH 键的断裂，并促进了有效的质子/电子向 Pt 活性位点的转移，从根本上改变了传统碱性 HER 动力学，使其具有类似于酸性HER反应动力学。更重要的是，形成的Mo-OH层可以作为亲水通道，持续为Pt活性位点提供反应物(水和质子)，类似于天然酶通过提供特定的局部化学环境或通道来促进物质转移。得益于这种强耦合的团簇异质结构，优化后的Pt/Mo₂N-NrGO在碱性条件下具有卓越的电催化HER活性和稳定性。在实际AEMWE中能够在1.5 A cm⁻2 的工业电流密度下稳定运行超过 500 小时。如果使用该催化剂，一座 1 MW的AEM电解水制氢系统在 30 年内的氢气生产总成本仅为 2.02 美元/kg，非常接近美国能源部设定2026DOE指标(2 美元/kg)。这种具有协同催化效应设计的强耦合团簇异质结构可能为开发其他重要电化学反应的高效电催化剂提供有价值的见解。本工作在一定程度上推动了多酸团簇在能源催化领域的发展和应用。
作者简介
黄毅超
本文通讯作者
中国石油大学(华东) 特任教授
▍主要研究领域
致力于开发高性能电催化材料用于质子交换膜水电解(PEMWE)、阴离子交换膜水电解(AEMWE)、直接海水电解、电化学氢泵和燃料电池等氢能技术
▍主要研究成果
中国石油大学(华东)特任教授，博士生导师，山东省“泰山学者”青年专家，中国化学会高级会员，中国能源学会专家委员。在Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., 和Nano-Micro Lett.等催化、材料和化学领域高影响力期刊上发表SCI学术论文50余篇，多篇入选全球ESI TOP 1%高被引论文。目前担任山东省高等学校“氢能先进催化材料青创团队”负责人，主持国家自然科学基金青年项目和面上项目、中国博士后特别资助和一等面上资助、北京市自然科学基金、山东省自然科学基金等国家和省部级科研项目。曾获中国青少年科技创新奖、国际配位化学会议ICCC2018 Best Poster Award、清华大学博士后支持计划等荣誉。
▍Email：yichaoh@upc.edu.cn
范壮军
本文通讯作者
合肥综合性国家科学中心能源研究院 教授
▍主要研究领域
致力于纳米碳的可控制备以及在超级电容器、锂/钠电池以及光电催化等领域基础应用研究。
▍主要研究成果
合肥综合性国家科学中心能源研究院，博士生导师，国家万人计划领军人才，科技部科技创新领军人才，山东省泰山学者特聘教授，黑龙江省龙江学者特聘教授。近几年在Chem. Soc. Rev、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.等高水平期刊上发表论文200余篇，引用40000余次。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单，3次获得黑龙江省自然科学一等奖。
▍Email：fanzhj666@163.com
赵联明
本文通讯作者
中国石油大学(华东) 副教授
▍主要研究领域
主要基于计算机多尺度模拟(第一性原理、分子动力学、机器学习等)和实验研究相结合的方法从事新能源材料(电催化、燃料电池、可充电电池等)智能设计和制备、油气微观运移机制等领域的研究工作。
▍主要研究成果
中国石油大学(华东)副教授、青年骨干教师、美国伊利诺伊大学香槟分校(UIUC)访问学者、教育部学位论文评审专家、中国技术市场协会科技成果评价专家、《Catalysts》客座编辑、《AI & Materials》工作委员会成员、中国石油大学报青年编委、中国化工学会会员、中国化工学会化工新材料委员会会员。相关科研成果以第一作者和/或通讯作者发表在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.、Adv. Funct. Mater.等国际著名期刊，主持完成国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东省优秀中青年科学家科研奖励基金等课题。
▍Email：Lmzhao@upc.edu.cn
高文旆
本文通讯作者
上海交通大学 副教授
▍主要研究领域
课题组专注于半导体、催化剂等功能材料的设计和表征技术开发。
▍主要研究成果
上海交通大学材料科学与工程学院副教授，博士生导师，张江高研院研究员。在Nature等学术刊物发表70余篇高水平论文。入选上海交通大学小米青年学者等，荣获美国显微学会Albert Crewe Award。
▍Email：gaowenpei@sjtu.edu.cn
温珍海
本文通讯作者
中国科学院福建物质结构研究所 研究员
▍主要研究领域
主要从事混合电化学能源关键电极材料及器件技术领域的研究。
▍主要研究成果
国家杰出青年基金获得者，中国科学院福建物质结构研究所研究员，福建省氢能关键材料和技术重点实验室主任，以通讯作者发表学术论文300余篇，Google学术他引35000余次，h-index为104。授权20余件中国专利和1件美国专利。2018-2024年度连续入选汤森路透(Thomson Reuters)全球高被引科学家。
▍Email：wen@fjirsm.ac.cn
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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