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东南大学孙正明、潘龙等：铟基MOF作为多功能助剂，提升氟聚合物电解质在全固态锂电池中的离子电导率与电化学稳定性

2025-6-17 14:09

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研究背景

固态电解质是实现高比能高安全性固态锂金属电池的重要部件。以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVH)为代表的氟基聚合物固态电解质因其柔韧性高、与界面接触好、锂盐解离能力强，热稳定性高等优点而备受关注。然而，高残余溶剂含量带来的高离子电导率与界面副反应之间的矛盾，以及氟基聚合物对锂金属负极固有的不稳定性使得其无法满足固态电池的实际应用。因此，保持高离子电导率的前提下实现与锂负极界面稳定的氟基聚合物固态电解质成为实现高性能固态电池的关键。

Indium-MOF as multifunctional promoter to remove ionic conductivity and electrochemical stability constraints on solid fluoropolymer electrolytes for all-solid-state lithium metal battery

Xiong Xiong Liu, Long Pan*, Haotian Zhang, Cancan Liu, Mufan Cao, Min Gao, Yuan Zhang, Zeyuan Xu, Yaping Wang & Zheng Ming Sun*

Nano-Micro Letters (2025)17: 249

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01760-x

本文亮点

1. 提出铟基金属有机框架(In-MOF)作为多功能填料，制备了聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVH)/In-MOF(PVH-IM)复合固态聚合物电解质，实现了1.23 × 10⁻3 S cm⁻1的高室温离子电导率，并表现出出色的对锂负极稳定性。

2. In-MOF起到三重作用：吸附残余溶剂并将其转化为结合态，缓解其与锂金属的副反应；原位构筑富无机相固体电解质界面层(SEI)，诱导锂离子(Li⁺)均匀沉积；降低PVH结晶度，促进锂盐解离，提高离子电导率。

3. Li|PVH-IM|Li对称电池在0.2mA cm⁻2的电流密度下可稳定循环5550小时。此外，全固态LFP|PVH-IM|Li全电池在0.5C循环280圈后，容量保持率为80%。

内容简介

氟基聚合物在全固态锂金属电池中极具潜力，但其实际应用受限于两个关键瓶颈。其一为高残余溶剂含量带来的离子电导率与锂金属负极副反应之间的矛盾；其二则常被有意忽视，即氟基聚合物对锂金属负极固有的不稳定性。东南大学孙正明、潘龙等人提出In-MOF作为多功能填料，以PVH这一典型氟基聚合物来研究应对这两大挑战。In-MOF可发挥三重作用：1)吸附并将游离残余溶剂转化为结合态，在保留其对Li⁺传输促进作用的同时，防止其与锂负极发生副反应；2)形成富含无机物的SEI层，阻止PVH与锂负极反应，诱导Li⁺均匀沉积；3)降低PVH结晶度，促进锂盐解离，提高离子电导率。因此，所制备的PVH-IM对锂负极展现出优异的电化学稳定性，其可在0.2 mA cm⁻2下稳定循环5550小时，累计锂沉积/剥离容量高达1110 mAh cm⁻2，PVH-IM也表现出高达1.23 × 10⁻3 S cm⁻1的高离子电导率。此外，全固态LiFePO₄|PVH-IM|Li电池展现出优秀的倍率性能和循环稳定性。本工作为制备高性能氟基聚合物固态电解质提供了创新思路，将推动其在固态锂金属电池中实际应用。

图文导读

I PVH对锂金属负极稳定性研究

PVH在0.1 mA cm⁻2下仅能循环50小时(图1a)。循环后，锂负极失去金属光泽，PVH变为棕褐色(图1b)，同时PVH粘附在锂金属负极上，使二者难以分离。此外，随着循环的进行，均匀的PVH球体逐渐合并成大小分布不均的大颗粒(图1c)，PVH的衍射峰也逐渐消失，表明其结构发生变化。红外光谱显示，归属于–CF₂–和–CH₂–的特征峰逐渐消失，这意味着PVH脱氟化氢反应的发生。此外，拉曼光谱显示非晶碳的形成。碳是一种良好的电子导体，这会导致PVH持续分解。

图1. PVH对锂金属负极的电化学稳定性。(a) Li|PVH|Li对称电池在 0.1 mA cm⁻2 下的恒电流充放电曲线；(b) PVH和锂金属在0.1 mA cm⁻2下循环50小时后的照片；PVH在0、1、10和50小时循环后的(c)扫描电子显微镜(SEM)图像、(d)傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图谱以及(e)拉曼光谱。注：图(c)中的比例尺为5微米。除非另有说明，所有测试均在25°C下进行。

II In-MOF对PVH的锂金属负极稳定性影响

In-MOF添加之后，PVH-IM可以在0.2 mA cm⁻2，0.2 mAh cm⁻2条件下稳定运行5550小时，其累计锂沉积/剥离容量可达1110 mAh cm⁻2，循环过程中极化电压无较大变化(图2a)。相比而言，PVH在相同的条件下仅能循环34个小时，表明In-MOF对氟基聚合物对锂稳定性的极大提升。同样地，循环50小时后的锂金属与PVH-IM的照片显示二者均保持循环前的外观(图2b)。PVH-IM也表现出1.7 mA cm⁻2的临界电流密度(CCD)，为PVH(0.4 mA cm⁻2)的4.25倍(图2c)。PVH-IM的临界电流密度与累计锂沉积/剥离容量也在相关报道中处于较高水平(图2d)。PVH-IM相比于PVH(0.049 mA cm⁻2)也表现出更高的交换电流密度(0.067 mA cm⁻2)，表明其界面处的离子交换动力学更快(图2e)。为揭示PVH-IM对锂稳定性的提高机制，首先对残余溶剂二甲基甲酰胺(DMF)的存在形式进行了表征(图2f)。In-MOF通过与DMF之间的强相互作用将自由的DMF几乎完全转化为结合态，缓解了其与锂金属的副反应。随后的密度泛函理论(DFT)计算验证了In-MOF与DMF之间的相互作用。DMF与PVH分子链之间的吸附能仅为−0.27 eV，而DMF与In-MOF之间的吸附能为−0.93 eV(图2g)。

图2. PVH-IM对锂金属负极的电化学稳定。(a) Li|PVH-IM|Li对称电池在0.2 mA cm⁻2 下的恒电流充放电曲线；(b) PVH-IM和锂金属在0.1 mA cm⁻2下循环50小时后的照片；(c) PVH和PVH-IM 的CCD曲线；(d) PVH-IM与其他固态聚合物电解质(SPEs)的累积锂剥离/沉积容量和CCD值对比；(e) PVH和PVH-IM的塔菲尔(Tafel)曲线及对应的交换电流密度；(f) PVH和PVH-IM的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)；(g) PVH/DMF和In-MOF/DMF的吸附能。注：为简化吸附能计算，仅用一个偏二氟乙烯单元和一个六氟丙烯单元代表PVH链。除非另有说明，所有测试均在25°C下进行。

III In-MOF保护PVH与锂金属负极反应机制研究

除了抑制残留溶DMF与锂金属负极之间的副反应外，In-MOF还会部分反应以诱导薄、均匀且富无机相的SEI层，从而隔绝PVH和锂金属负极的接触，防止它们发生反应。

为证实这一假设，首先对循环后的PVH-IM侧进行多种实验表征和理论模拟。使用扫描电子显微镜(SEM)观察PVH-IM在循环中的形貌变化(图3a)。循环1小时后，表面部分In-MOF纳米棒消失。此外，PVH微球合并，导致PVH微球直径增大和孔径变小。随着循环继续，表面的In-MOF纳米棒完全消失，而PVH 的微球形态得以保留。表面In-MOF 的消失归因于其与锂金属负极的反应，生成一层薄、均匀且坚固的富含无机物的SEI层(后文进行证明)。这层富含无机物的SEI层作为离子导电粘合剂，粘结PVH微球并形成光滑致密的表面，使得PVH-IM与锂金属逐渐接触更为紧密，并促进均匀的锂沉积。此外，它还作为电子隔离层，有效防止PVH与锂金属负极反应。相比之下，没有In-MOF 时，PVH会与锂金属负极发生严重反应，导致循环后表面不平整且粗糙(图1c)，这不利于其与锂金属负极的接触以及均匀的锂沉积。通过原位X射线衍射(XRD)进一步证实了PVH-IM中表面In-MOF的消失以及PVH晶体结构的保留(图1b和c)。位于19.2°的衍射峰对应于In-MOF，在循环过程中其强度降低，这表明只有部分 In-MOF纳米棒发生反应和转化，导致峰强度降低。同时，20.9°附近的归属于PVH的峰在强度上几乎保持不变，这表明 PVH 的结构和结晶度在循环过程中未被破坏。

随后采用非原位X射线光电子能谱(XPS)来揭示固态电解质与锂金属负极之间的反应产物。PVH的F 1s谱图显示，随着循环的进行，归属于C–F键的峰逐渐消失，表明PVH和LiTFSI与锂金属负极发生了强烈的副反应。这些副反应导致PVH表面形成了LiF、SO₂F和C=O(图3d)。相比之下，PVH-IM图谱中C–F键的峰强度几乎未变，仅出现了一个较宽的LiF的峰。此外，LiF、SO₂F 和 C=O的含量在循环过程中保持稳定(图3e)。这些发现证明，表面的In-MOF 作为一种牺牲剂与锂金属负极发生反应，从而保护PVH基体免受碱性锂金属的侵蚀。前线分子轨道理论计算结果显示，In-MOF的最低未被占据分子轨道(LUMO)能量为-2.55 eV，显著低于 DMF(0.36 eV)、PVH(-0.93 eV)和 LiTFSI(-1.14 eV)。这表明 In-MOF在低电位下具有与锂金属负极反应形成稳定富含无机物的SEI层的较高倾向性，从而阻止PVH与锂金属负极之间的反应。

图3. 循环后PVH-IM的表征。(a) PVH-IM在0、1、10和50小时循环后的SEM图像；(b)原位XRD的示意图与(c)对应的图谱；(d) PVH与(e) PVH-IM在0、1、10和50小时循环后的XPS图谱。(f) DMF、PVH、LiTFSI和In-MOF的LUMO能级图。注：为简化计算，仅用一个偏二氟乙烯单元和一个六氟丙烯单元代表PVH链。

随后，对循环后的锂金属负极侧进行了多种研究，以揭示In-MOF诱导形成的富含无机物的SEI层。首先采用刻蚀XPS对SEI层的化学成分进行表征，相应的谱图如图4a与b所示。随着刻蚀时间延长(即刻蚀深度增加)，有机C-F键的含量降低，而无机LiF的含量升高。这表明无机LiF主要分布在SEI层更深的位置。此外，与PVH相比，PVH-IM的SEI层在所有刻蚀深度下无机LiF的比例更高。O 1s和S 2p谱图中也观察到类似结果，PVH-IM的SEI层显示出比PVH更高的Li₂O和Li₂S含量。此外，在PVH-IM图谱中观察到归属于含铟无机物种的强峰，而PVH中未出现，其位置与In-MOF中的In位置相符。无机成分具有离子导电性但能阻断电子传导。此外，与有机成分相比，它们具有更高的机械强度和模量。因此，在PVH-IM中，富含无机物的SEI层发挥三大关键作用：(1)通过阻止电子传导抑制PVH与锂金属负极之间的副反应；(2)通过促进Li⁺快速穿过电解质/锂界面实现均匀锂沉积；(3)抑制锂枝晶生长。相比之下，在PVH中，富含有机物的SEI层无法阻止PVH与锂金属负极的副反应，导致锂沉积不均匀和锂枝晶生长。

飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)进一步用于表征SEI层的成分和分布。即使经过600秒轰击，PVH的所有信号仍保持稳定，而PVH-IM的信号在最初的100秒内保持稳定，随后逐渐随轰击时间延长而减弱(图4c)。这些结果表明PVH的SEI层比PVH-IM更厚，导致PVH在循环过程中的界面电阻迅速增加并使电池失效。三维重建图像显示，在PVH的SEI中，LiF、Li₂O和Li₂S的信号沿SEI层厚度方向分布不均，形成带状模式。这表明PVH的SEI层厚且不均匀。相反，PVH-IM的SEI中，这些信号在SEI层近表面区域沿厚度方向均匀分布，随后逐渐减弱，表明In-MOF诱导形成了薄且均匀的SEI层(图4d)。

循环后锂金属表面的SEM图像显示，与PVH循环的锂金属上存在大量类似苔藓的锂枝晶(图4e)，这可能是由于富含有机物且不均匀的SEI层导致锂沉积不均匀所致。为进一步确认这一现象，利用光学显微镜原位观察Li|PVH|Li对称电池中的锂沉积过程。随着锂镀覆的进行，明显的枝晶形成并生长为亚毫米级大颗粒。此外，PVH与锂金属负极之间的间隙变得愈发明显，表明不均匀的锂沉积恶化了界面接触(图4f)。相比之下，在Li|PVH-IM|Li电池中，循环后的锂金属负极表面未发现明显锂枝晶(图4g)，其展现出与新鲜锂箔相似的有序锂沉积。同时，在原位光学观察过程中也未发现锂枝晶和界面间隙(图4h)。这些结果证实了在Li|PVH-IM|Li对称电池中锂沉积/剥离较为均匀，这得益于In-MOF诱导形成的薄且均匀的富含无机物的SEI层。

为了进一步揭示锂沉积行为，使用有限元方法对PVH和PVH-IM在锂金属负极表面的锂枝晶生长进行了模拟，时常为150秒。图5a显示了PVH中Li⁺的浓度分布，其中在尖端观察到明显的Li⁺浓度梯度。在这种情况下，Li⁺倾向于在尖端沉积，导致强烈的锂枝晶生长(图5c)。引入In-MOF后，Li⁺浓度分布变得更加均匀，显著降低了尖端浓度梯度并抑制了尖端效应(图5b)。因此，仅有一些微小的锂枝晶形成(图5d)。有限元模拟结果再次验证了引入In-MOF能够促进锂金属表面光滑均匀的锂沉积，并有效避免锂枝晶生长。基于上述实验和模拟结果，我们总结了In-MOF对PVH的锂金属负极电化学稳定性的影响(图5e与f)。首先，In-MOF纳米棒吸附了残余溶剂，使其从自由态转变为结合态，抑制了其与锂金属负极的副反应。其次，电解质表面的In-MOF作为牺牲剂，优先与锂金属负极反应，形成一层薄且均匀的富含无机物的SEI层。这层SEI层不仅保护PVH免于与锂金属负极反应，还通过诱导快速均匀的锂沉积抑制了锂枝晶生长。相比之下，在PVH中，自由的残余溶剂分子和PVH与锂金属负极发生强烈副反应，导致形成厚、不均匀且富含有机物的SEI层，从而引发不均匀的锂沉积和锂枝晶形成。

图5. 有限元模拟锂枝晶生长与SEI层示意图。(a) PVH与(b) PVH-IM中锂离子浓度分布模拟；(c) PVH与(d) PVH-IM中锂枝晶生长模拟；(e) PVH与(f) PVH-IM诱导SEI层形成示意图。

IV PVH-IM的离子输运性能与全固态电池性能

除了对锂金属负极具有高电化学稳定性外，PVH-IM还展现出卓越的离子输运性能。PVH在25°C时的离子电导率为0.36×10⁻3 S cm⁻1，引入In-MOF后提升至1.23×10⁻3 S cm⁻1(图6a)。同时，活化能从PVH的0.21 eV降至PVH-IM的0.18 eV(图6b)。这些性能超越了大多数已报道的SPEs(图6c)。此外，PVH-IM的锂离子迁移数高达0.49，远超PVH的0.19(图6d)。这些结果表明In-MOF的加入有效加速了Li⁺传输，降低了传输能垒。为探究In-MOF提升离子传输的原因，我们采用差示扫描量热法(DSC)和拉曼光谱分别研究了PVH结晶度及LiTFSI解离度变化。PVH的结晶度为34.1%，引入In-MOF后PVH-IM的结晶度降至19.2%(图6e)。结晶度降低表明In-MOF的加入在PVH中形成了更多非晶区域，有利于快速的Li⁺传输。同时，在引入In-MOF后从自由Li⁺含量由49%大幅提升至64%，从而提高了离子电导率(图6f和g)。

图6. 离子输运性能与全固态电池性能。(a) PVH与PVH-IM的离子电导率；(b) PVH与PVH-IM的阿伦尼乌斯曲线及活化能；(c) PVH-IM的离子电导率与活化能与已报道固态电解质的对比图；(d) PVH与PVH-IM的锂离子迁移数；(e) PVH与PVH-IM的结晶度；PVH与PVH-IM的(f)拉曼图谱与(g)自由Li⁺含量；全固态LFP|PVH|Li和LFP|PVH-IM|Li电池的(h)倍率性能以及在(i) 0.1C和(j) 0.5C倍率下的循环稳定性；(k)全固态LFP|PVH-IM|Li软包电池在0.1C倍率下的循环性能与在不同测试状态(平整、折叠、展开和切割)下点亮发光二极管(LED)灯泡的照片。

V 总结

提出In-MOF作为多功能填料，成功解决了PVH对锂金属负极的电化学稳定性差以及离子电导率与残留溶剂之间的矛盾问题。In-MOF的多孔结构能够高效吸附残余溶剂，将其从自由态转变为结合态，从而抑制其与锂金属负极的副反应。此外，In-MOF在电解质表面作为牺牲剂，优先与锂金属负极反应，形成一层薄且均匀的富含无机物的SEI层。该SEI层不仅隔离了PVH基体与锂金属负极之间的反应，还通过促进均匀的锂沉积来抑制锂枝晶的生长。同时，In-MOF显著降低了PVH基体的结晶度，并促进了LiTFSI的解离。因此，基于PVH-IM的对称锂电池能够在0.2 mA cm⁻2的电流密度下稳定运行5550小时，累计锂沉积/剥离容量达到1110 mAh cm⁻2。此外，PVH-IM还实现了1.23×10⁻3 S cm⁻1的高离子电导率和0.18 eV的低活化能。得益于这些优势，全固态LFP|PVH-IM|Li全电池展现出优异的倍率性能(在1C下放电容量为103.5 mAh g⁻1)和循环稳定性(在0.1C和0.5C下分别经过130和280次循环后，容量保持率分别为95.7%和80.0%)。此外，LFP|PVH-IM|Li软包电池在不同弯曲状态下均能稳定运行，并且在极端条件下(如切割)仍保持安全。该研究为开发高性能氟聚合物基固态聚合物电解质提供了一种简便而有效的策略，为全固态锂金属电池的实际应用奠定了基础。

作者简介

潘龙

本文通讯作者

东南大学副教授

▍主要研究领域

金属离子电池电极材料，固态电解质与全固态电池，二维材料合成及其自组装

▍主要研究成果

潘龙，东南大学材料学院副研究员、博士生导师，致力于二维材料的设计、合成、能量存储等基础与应用研究，在新材料体系与电化学储能机制等方面取得创新性成果，以第一和通讯作者在Adv Mater、Adv Energy Mater等国际期刊发表论文40余篇。主持国家工信部高质量发展重点项目课题、国家自然科学基金青年基金、江苏省自然科学基金优秀青年基金等。入选中国科协青年人才托举、江苏省“双创博士”、《Nanoscale》2024 Emerging Investigator等。目前担任中国颗粒学会青年理事、江苏省材料学会秘书处副秘书长、《储能科学与技术》青年编委。

▍Email：panlong@seu.edu.cn

孙正明

本文通讯作者

东南大学首席教授

▍主要研究领域

新型储能材料；二维材料及其复合材料；金属晶须自发生长现象及机理

▍主要研究成果

孙正明，东南大学首席教授，历任东南大学材料科学与工程学院学术委员会主任、院长、党委书记、中国材料研究学会理事、中国复合材料学会常务理事、江苏省材料学会副会长等职。长期从事纳米材料、能源与环境材料的应用基础研究，主持完成国家重点研发项目课题、国家自然科学基金重点项目、面上项目、江苏省双创团队及人才等项目。发表SCI论文300多篇，授权发明专利30 余项。获中国侨界贡献奖、江苏省教学成果奖、江苏省科学技术奖、中国复合材料学会科学技术奖等。

▍Email：zmsun@seu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

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