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研究背景
聚合物固态电解质(SPEs)兼具高锂盐溶解性、高效锂离子传输、低界面阻抗及匹配正极的电化学窗口。聚酯类SPEs因稳定的电化学性能及高于聚醚体系的锂离子迁移数而备受关注，但其室温离子电导率(<10⁻⁷ S cm⁻1) 和迁移数(<0.5)仍制约全固态电池应用。传统复合电解质的制备方法(如溶液共混)虽通过功能填料改善离子传输，但易导致填料团聚、界面阻抗升高及填料利用率低等问题，尤其在高填料浓度下会劣化电解质膜力学性能。长程有序多孔材料(如共价有机框架COFs、金属有机框架MOFs、沸石等)因有序离子通道、高比表面积及可设计官能团等特性，为SPEs改性提供了新思路。COFs基固态电解质通过共价键组装形成2D/3D晶体结构，其纳米级孔道可实现室温离子电导率 >10⁻⁵ S cm⁻1及迁移数>0.6，且高模量能有效抑制锂枝晶。然而，纯COFs作为晶体粉末材料存在晶界传导壁垒及电极接触阻抗高的“短板效应”。 COF-聚合物复合电解质通过聚合物柔性界面替代固态接触，可协同提升离子传输效率。但传统非原位共混仅实现COFs表面相互作用，难以利用其孔道内壁及晶界的传导优势。
In-Situ Polymerization in COF Boosts Li-Ion Conduction in Solid Polymer Electrolytes for Li Metal Batteries
Junchen Meng, Mengjia Yin, Kairui Guo, Xingping Zhou,* and Zhigang Xue*
Nano-Micro Letters (2025)17: 248
https://doi.org/10.1007/s40820-025-01768-3
本文亮点
1. 通过COFs催化环内酯的开环共聚合实现固态聚合物电解质的原位构筑。
2. 获得高锂离子迁移数(>0.85)和优异界面兼容性的固态电解质。
3. 结合密度泛函理论与分子动力学模拟揭示锂离子迁移机制。
内容简介
聚合物固态电解质(SPEs)因其优异的机械强度、可设计性和高安全性，在锂金属电池(LMBs)领域备受关注。然而，其固有的低离子传输效率严重制约了实际应用。为解决这一问题，共价有机框架(COF)凭借其有序的离子传输通道、化学稳定性、高比表面积和可设计的多功能位点，展现出提升锂离子传导的潜力。华科薛志刚团队制备了一种阴离子型COF材料TpPa-COOLi，可催化环内酯单体的开环共聚合，用于SPEs的原位构建。该设计利用COF的高比表面积吸附聚合前驱体，并在其孔道内催化聚合反应，形成额外的COF-聚合物缠结位点，从而增强离子传输路径。通过缠结作用实现COF的部分剥离，改善了其在聚合物基体中的分散性，既保留了离子传输通道，又促进了锂离子跨COF晶界的迁移。通过调控TpPa-COOLi的结晶度与–COOLi取代基的调控，具有部分长程有序结构和–COOLi取代基的TpPa-COOLi表现出更优的电化学性能。本研究为构建高性能LMBs用SPEs提供了新策略。
图文导读
I COFs以及COFs基隔膜的制备
通过席夫碱缩合反应，以1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,5-二氨基苯甲酸为原料合成TpPa-COOH，随后采用Li₂CO₃进行阳离子交换制备TpPa-COOLi。粉末X射线衍射(PXRD)显示4.5°和26.3°处特征峰(图1b)，分别对应二维层状结构和层间π-π堆叠作用，与文献报道一致。傅里叶变换红外光谱在1230 cm⁻1处检测到酮胺键特征峰(图1c)，证实COF骨架形成。固态13C NMR谱图进一步验证材料结构的合成(图1d)。X射线光电子能谱(XPS)分析表明，Li 1s谱中55.25 eV处新峰(图1e)以及锂化前后8C 1s、O 1s结合能峰值移动，这些表征共同证实了Li⁺在TpPa-COOH框架中的成功锂化。
图1 (a) TpPa-COOLi的化学结构和SEM图像。TpPa-COOH和TpPa-COOLi的PXRD谱图 (b) 和FTIR光谱 (c) 。(d) TpPa-COOLi的固态13C NMR谱图。(e) TpPa-COOLi的XPS(Li 1s)谱图。
本研究采用冷冻干燥法将COF材料负载于纤维素隔膜上(图2a)，该方法能有效提升与原位聚合技术的兼容性，解决COF基电解质界面阻抗过高的问题。通过机械球磨处理的COF粉末粒径仍处于微米级(图1a)，与纤维素隔膜孔径相近，这样COF粉末可以均匀渗透隔膜内部。纤维素隔膜原本具有致密均匀的孔结构，容易阻碍COF颗粒进入，针对这一问题我们采用冷冻干燥法将COF负载在隔膜上。在冷冻干燥过程中，水结冰膨胀产生的应力使隔膜孔壁变形或局部破损，冰晶升华后形成更大的孔道(图2b)，最终获得疏松膨胀的改性隔膜。扫描电镜(SEM)分析显示，经冷冻干燥处理的隔膜截面成功实现了COF在表面及内部的均匀负载(图2c-d)。能谱(EDS)结果证实COF在隔膜孔隙中的均匀分散(图2e)。为观察电池内部聚合物-隔膜-COF的复合状态，我们将负载TpPa-COOLi的隔膜组装电池并进行原位聚合，拆解后SEM显示聚合物紧密填充隔膜孔隙 (图2f-g)，形成致密结构包裹纤维，同时填充分散COF颗粒间的空隙，成功实现了COF与聚合物的原位复合。
图2 (a) 通过冷冻干燥法将COF负载至纤维素隔膜上的过程。(b) 冷冻干燥处理后的纤维素隔膜的SEM截面图像。(c，d) 冷冻干燥处理后负载COF的纤维素隔膜的SEM截面图图像。(e) 负载COF的纤维素隔膜的截面图像的EDS表征。(f，g) 负载COF和聚合物的纤维素隔膜的局部放大SEM截面图图像。
II 共聚物以及聚合物电解质的表征
采用文献中已报道的4:1摩尔比的CL-TMC共聚体系优化固态聚合物电解质性能。创新性地利用COF孔道壁上的-COOLi基团作为单离子位点催化剂，首次实现了环内酯单体的COF异相催化开环共聚合 (ROCOP)。其催化机制为-COOLi基团活化电解液中的微量水分，使水分子羟基攻击内酯C=O键(图3a)。通过优化反应条件发现，100℃反应48小时可使CL和TMC转化率均超过99%(24小时转化率分别为52.8%和68.3%)。对照实验证实，电解液中的LiTFSI前驱体虽含有Li⁺，但FTIR显示其仅与CL的羰基配位 (1650-1800cm⁻1)，所以无法引发TMC的开环聚合(图3e)，而CL开环聚合需要更强的Lewis酸或质子酸催化条件，进而导致无法进行CL和TMC的开环共聚合。
图3 (a) Polymer@TpPa-COOLi聚合前和聚合后的光学照片。TpPa-COOLi在80°C (b) 和100 °C (c) 下催化P(4CL-TMC)的1H NMR谱图 (CDCl3) 。(d)具有 30wt% LiTFSI的4CL-TMC单体前体溶液的1H NMR谱图 (CDCl3) 。(e) 含30wt% LiTFSI的4CL-TMC单体前体溶液中羰基在1800-1650cm-1处的FTIR光谱。
通过SEM和AFM比较了原位复合与非原位复合制备的P(4CL-TMC)@COF薄膜形貌差异。非原位复合薄膜表面存在大量溶剂挥发导致的孔洞缺陷 (图4a)，AFM形貌图显示其粗糙度显著(图4c)，这些结构缺陷会增大电极界面阻抗。相比之下，原位聚合薄膜表面平整致密(图4b, d)。AFM相图分析表明，非原位复合样品中COF颗粒严重团聚(粒径约1.2 μm，图4e)，而原位样品中COF呈均匀分散的薄层结构(粒径约0.4 μm，图4f)。AFM厚度分析进一步证实：原始COF厚度为142.13nm (图S11)，非原位复合后仍保持110.56nm (图4g)，表明仅形成表面相互作用；而原位聚合使COF发生部分剥离 (实测厚度15.47nm，图4h)，单层理论厚度0.17nm (Bragg方程计算)。这种限域聚合作用在保持COF长程有序结构的同时，通过部分剥离增加了聚合物-COF接触面积，形成有利于锂离子沿孔道壁快速传输的缠结结构。
图4非原位 (a) 和原位 (b) P(4CL-TMC)@COF薄膜表面形态的SEM图像。非原位 (c) 和原位 (d) P(4CL-TMC)@COF薄膜的AFM位图。非原位 (e) 和原位 (f) P(4CL-TMC)@COF薄膜的AFM相图。具有非原位 (g) 和原位 (h) P(4CL-TMC)@COF薄膜粗糙度的AFM图像。
热重分析 (TGA) 显示，原位复合材料的分解温度(280 ℃)虽略低于纯聚合物(295 ℃)，但显著优于非原位复合样品(234 ℃)，这归因于COF的均匀分散减少了相分离现象。差示扫描量热(DSC) 与X射线衍射(XRD)联合分析表明，原位复合使材料玻璃化转变温度降至-63.4 ℃，并显著削弱了17°-25°范围内的PCL结晶峰，表明方法能有效降低晶区比例，提升聚合物链段运动能力。氮气吸附测试测得TpPa-COOLi的BET比表面积为75.96 m2/g (77K)，孔径分布显示其具有1.37-1.70 nm的微孔结构。值得注意的是，复合后材料比表面积急剧下降，证实聚合物链段成功嵌入COF纳米孔道，这种限域效应不仅加速锂离子解离，还通过构建传输通道显著提升了聚合物相与COF晶界处的离子传导效率。进一步，通过7Li固态MAS NMR谱揭示了聚合物/COF复合电解质中锂离子的传输机制。核磁分析显示，纯TpPa-COOLi中Li⁺化学位移为0.67 ppm，而原位和非原位复合样品分别位移至-0.55 ppm和-0.57 ppm (图5a)，这种低场位移源于聚合物C=O基团与Li⁺的配位作用增强了-COOLi基团中Li⁺的电子云密度。更重要的是，原位复合样品的Li⁺信号峰半峰宽最小(260 Hz)，显著低于纯COF (660 Hz)和非原位复合样品(417 Hz)，表明其具有最优的Li⁺迁移速率。密度泛函理论计算进一步阐明：聚合物中氧原子与Li⁺的结合能(-2.43 eV)远低于COF中-COOLi基团(-7.34 eV)，这种热力学优势促使Li⁺优先与聚合物配位。同时，COF表面-COOLi基团能有效锚定TFSI⁻阴离子(结合能-5.12 eV)，使锂离子迁移数提升至0.85。这些发现证实，原位聚合形成的COF-聚合物缠结结构不仅通过降低晶界能垒促进Li⁺传输，还通过选择性配位实现了阴离子固定化，从而协同提升了离子传导效率。
图5 (a) TpPa-COOLi、In-situ P(4CL-TMC) @COF和Ex-situ P(4CL-TMC) @COF的7Li固态魔角自旋(MAS)NMR光谱比较。 (b) TpPa-COOLi、In-situ P(4CL-TMC) @COF和Ex-situ P(4CL-TMC) @COF的化学位移与7Li信号峰半峰宽的散点图。 (c) COF聚合物复合材料的静电势、锂脱溶剂化能和PTMC、PCL、P(4CL-TMC)能级的DFT计算。
分子动力学模拟揭示了COF-聚合物复合体系的锂离子传输机制(图6a)。径向分布函数(RDF)分析显示，在0.22 nm (Li⁺-羧酸根基团配位)和0.48 nm (Li⁺-聚合物羰基配位)处存在两个特征峰，中间宽峰则表明协同传输机制(图6b-d)。DFT计算证实，原位聚合形成的TpPa-COO⁻-Li⁺-(CL-TMC)结构具有更高的去溶剂化能(-8.27 eV 对比纯COF的-7.34 eV)，说明聚合物骨架羰基可有效促进锂离子传导。二维密度分布图显示，COF纳米通道内Li⁺浓度显著高于TFSI⁻阴离子，这种空间限域效应在COF-聚合物界面构建了高效传输路径。相较于非原位复合，原位聚合技术通过三个关键优势提升性能：(1)单体在COF孔道内聚合形成COF-聚合物缠结，使COF颗粒分散更均匀；(2)部分剥离的COF层与聚合物形成更多接触界面；(3)双路径传导机制(沿COF孔道壁+通过聚合物链段)协同降低传输能垒。这些特性共同解决了非原位复合中常见的颗粒团聚、浓差极化等问题，为后续电化学性能优化奠定了基础。
图6 (a) 原位P(4CL-TMC)@COF的分子动力学模拟。 (b) Li-O (总COF和聚合物) (c) Li-O(-COO-Li COF中的)和Li-O中的径向分布函数(C=O-Li聚合物中)和Li-N(LiTFSI中的Li-N)(d)。
III 聚合物电解质中的电化学性能表征
系统探究了COF结构特征对复合电解质性能的影响。通过设计三种对比材料：结晶型TpPa-COOLi、非晶态NCTpPa-COOLi及不含-COOLi的TpPa/苯甲酸锂复合物，揭示了长程有序孔道与-COOLi基团的协同作用。电导率测试表明，结晶型polymer@TpPa-COOLi复合材料室温电导率达1.1×10⁻⁵ S cm⁻1，较纯聚合物(2.5×10⁻⁶ S cm⁻1)提升4倍，这归因于：1)COF有序孔道促进离子传输；2)-COOLi基团增强锂盐解离。虽然polymer@TpPa与苯甲酸锂复合物在60 ℃时电导率最高(7.90×10⁻⁵ S cm⁻1)，但其界面稳定性差。锂离子迁移数测试显示，结晶型TpPa-COOLi的tLi+高达0.85，显著优于非晶态材0.72和苯甲酸锂复合物0.58。这种差异源于：1)有序孔道限制TFSI⁻阴离子迁移；2)-COOLi基团的阴离子固定效应。线性扫描伏安测试证实所有材料均具有>5 V的电化学稳定窗口，适合高压正极应用。
图7 (a) polymer@TpPa-COOLi, polymer@NCTpPa-COOLi以及polymer@TpPa.的离子电导率随温度变化的曲线 (b) polymer@TpPa-COOLi, polymer@NCTpPa-COOLi以及polymer@TpPa的锂离子迁移数与电导率的柱状图 (c) polymer@TpPa-COOLi, polymer@NCTpPa-COOLi以及polymer@TpPa的塔菲尔曲线 (d) 在60°C下，电流密度为0.1 mA cm⁻2的测试条件下polymer@TpPa-COOLi, polymer@NCTpPa-COOLi以及polymer@TpPa的Li//Li对称电池的电压时间曲线。
IV 锂金属电池的长循环性能
电化学性能测试结果(图7c)显示，结晶型polymer@TpPa-COOLi表现出最优异的电化学性能，其交换电流密度达到3.11×10⁻⁴ mA cm⁻2，极化过电位仅为0.27 V，显著优于非晶态NCPolymer@TpPa-COOLi (交换电流密度4.55×10⁻3 mA cm⁻2) 。锂对称电池测试进一步证实，得益于高离子电导率和锂离子迁移数，polymer@TpPa-COOLi的临界电流密度可达0.50 mA cm⁻2，远超纯聚合物组(0.35 mA cm⁻2) 。值得注意的是，虽然polymer@TpPa具有最高的电导率，但由于界面相容性差，其临界电流密度仅为0.15 mA cm⁻2。锂对称电池长循环性能测试(图7d)表明，polymer@TpPa-COOLi在0.1 mA cm⁻2电流密度下可稳定运行4200小时，即使在0.2 mA cm⁻2条件下仍能保持800小时以上的稳定循环。相比之下，纯聚合物组在1500小时后因锂枝晶穿刺隔膜而发生短路，而苯甲酸锂复合物组则由于持续的界面副反应导致过电位持续升高。SEM表征(图8)清晰地显示，经过4200小时循环后，polymer@TpPa-COOLi组锂负极表面平整无枝晶，而纯聚合物组则出现明显的突起和裂纹。这些结果证明，COF与聚合物的协同作用能够优化锂离子溶剂化结构，减弱聚合物对锂离子的束缚，从而实现更均匀的锂沉积行为。
图8 (a) 从Li/Polymer/Li循环1500小时后Li表面的F 1s、C 1s、O 1s和N 1s的SEM图像和XPS光谱/Polymer@TpPa-COOLi/Li。有限元分析模拟Ex-situ P(4CL-TMC)@COF (c) 和In-situ P(4CL-TMC@COF (d) 的锂离子浓度、电场分布和锂枝晶生长。
通过对循环后的锂金属负极表面进行了XPS元素分析(图8b)，我们发现polymer@TpPa-COOLi组在684.6 eV处显示出更强的LiF特征峰，表明电解质中TFSI⁻阴离子在快速传输的Li⁺周围，以形成更多无机的SEI组分。相比之下，纯聚合物组在688.7 eV处主要生成较弱的有机C-F组分，且在N 1s谱中400.3 eV处检测到更多Li-N-C有机SEI结构。而polymer@TpPa-COOLi组则在398.1 eV处观察到Li₃N信号，证实其形成了更稳定的有机-无机复合SEI层。基于原位和非原位复合电解质的结构差异，我们通过有限元模拟研究了锂沉积过程中的离子浓度分布和电场分布(图8c-d)。结果显示，原位复合电解质中COF颗粒的均匀分散有效避免了锂离子的局部聚集，形成了均匀的离子浓度场，从而实现了更均匀的锂沉积。而非原位复合样品中，锂离子倾向于在聚合物/COF界面处聚集，导致显著的浓度极化和枝晶的尖端生长倾向。为评估实际电池性能，我们组装了LiFePO₄全电池进行测试(60 °C，1C)。polymer@TpPa-COOLi组展现出最优异的循环稳定性，初始放电比容量达132.9 mAh g⁻1，显著高于非晶态材料(121.4 mAh g⁻1)和纯聚合物组(129.4 mAh g⁻1)。这种性能提升主要归因于COF有序孔道促进的离子传输效率提升，使得正极活性物质利用率提高了约15%(图9a-b)。值得注意的是，虽然polymer@TpPa初始容量最高(141.6 mAh g⁻1)，但其循环稳定性较差，这与其界面相容性问题相符。具体而言，polymer@TpPa在临界电流密度测试中表现出较差的界面稳定性，导致其在1C倍率下循环8次后容量急剧衰减至7.4 mAh g⁻1。相比之下，结晶型polymer@TpPa-COOLi展现出优异的循环稳定性：在1C倍率下循环300次后容量保持率达82%，在0.5C倍率下初始放电比容量达157.9 mAh g⁻1，1000次循环后仍保持76%的容量(图9c-d)。电化学浮动测试进一步证实，该电解质与NCM622正极材料匹配时具有高达5.0 V的氧化稳定性(图9e)，组装的半电池在0.5C倍率下循环100次容量保持率达72%，充分展现了其在高电压电池体系中的应用潜力。
图9 (a) 在60 ℃，1C的测试条件下 polymer@TpPa-COOLi, polymer@NCTpPa-COOLi，以及polymer@TpPa电解质组装成Li//LFP的循环性能 (b) polymer@TpPa-COOLi在60 ℃下在0.1C、0.3C、0.5C、1C、2C和3C下 Li//LFP的倍率性能 (c) 和比容量电压曲线 (d) 在60 ℃，0.5C 下不同圈数下Li/Polymer@TpPa-COOLi/LFP 的比容量电压曲线 (e) 在60 ℃，0.5C 下Li/Polymer@TpPa-COOLi/NCM622的循环性能 (f) Li/Polymer@TpPa-COOLi/NCM622半电池的比容量与电压曲线。
在现有研究中，纯COF固态电解质的开发主要聚焦于新型化学结构设计以提高锂离子解离度(图10a)。传统方法通过热压/冷压制备COF颗粒，虽能在一定程度上降低界面阻抗，但组装电池仍需额外压力维持装置以确保界面接触。更重要的是，这种非原位制备方式会在锂金属表面产生大量空隙和缺陷，导致显著的界面阻抗。即便电解质本征离子电导率极高，这种“短板效应”仍会严重影响Li/LFP半电池和锂对称电池的性能。本研究通过原位聚合技术有效解决了这一难题(图10b)。虽然固相聚合物与COF复合是优化晶界和界面传输的最佳方案，但传统异位复合法难以充分利用COF的大比表面积孔道特性。长链聚合物无法深入COF孔道，仅能形成表面相互作用，导致COF分散不均且电解质膜存在缺陷。相比之下，本工作的原位聚合技术具有三大创新优势：(1)在COF孔道内引发聚合反应，形成部分剥离的COF-聚合物交联结构，既保持长程有序又改善分散均匀性；(2)利用孔道外单体在电极表面润湿后聚合，构建优良的电极-电解质界面；(3)同步优化晶界和界面传输动力学。因此，相较于异位复合材料，本体系展现出更优异的循环稳定性(图10c)。需要指出的是，当前COF制备仍涉及复杂的多步酸碱交换过程，制约了规模化应用。我们后续研究将重点开发简化合成工艺，解决成本和可行性问题，推动该技术的实际应用。
图10 (a) 原位形成的COF结构图polymer@COF，并异位形成polymer@COF.雷达图将这项工作的性能与之前报道的一些关于COF电解质的工作进行了比较(b)和polymer@COF电解质(c)。
V 结论
本研究提出了一种通过单离子COF (TpPa-COOLi)原位催化环内酯单体ROCOP构筑复合固态聚合物电解质的策略。通过采用聚合物电解质的原位聚合技术，我们显著降低了COF基全固态电解质的界面阻抗，并改善了其界面循环稳定性。组装的锂对称电池在0.1 mA cm⁻2电流密度下可稳定循环4200小时。此外，Li//LFP半电池在0.5C倍率下展现出157.9 mAh g⁻1的初始比容量，1000次循环后容量保持率达76%。这种COF孔道内的原位限域聚合方法显著提高了孔道利用率并减轻了COF在SPEs中的团聚，从而推动可持续可充电电池的发展。
作者简介
周兴平
本文通讯作者
华中科技大学 教授
▍主要研究领域
聚合物基复合材料的设计、制备及功能化研究。
▍主要研究成果
主要从事聚合物基复合材料的设计、制备及功能化研究。在Adv Mater、Compos Sci Technol、Angew Chem Int Ed等期刊发表SCI论文120余篇。获授权发明专利160余项，国家自然科学二等奖1项、省部级科技一等奖3项。
▍Email：xpzhou@mail.hust.edu.cn
薛志刚
本文通讯作者
华中科技大学 教授
▍主要研究领域
固态聚合物电解质可控结构的设计、结构与性能调控的研究。
▍主要研究成果
主要从事固态聚合物电解质可控结构的设计、结构与性能调控的研究。在Angew Chem、Adv Mater、Macromolecules等期刊发表SCI论文140余篇，授权中国发明专利64项。国家优秀青年基金、湖北省杰出青年基金、玛丽居里奖学金获得者。
▍Email：jzgxue@mail.hust.edu.cn
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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