氧化铈（CeO₂）颗粒表面的水化膜（水合层）会导致等电点（IEP）pH 增大，本质上是由于水合作用改变了表面官能团的解离行为和电荷特性。

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1. 水合膜的化学组成

• CeO₂颗粒表面的 Ce⁴⁺离子具有强亲水性，在水溶液中会吸附水分子形成水合层，形成表面羟基（-OH）及配位水（如≡Ce-OH₂）。

• 未干燥处理的颗粒（如实验中未经历剧烈干燥的样品）表面保留完整的水化膜，其中包含多层水分子，通过氢键或配位键与表面 Ce⁴⁺结合。

2. 水合羟基的解离平衡

• 质子化状态：≡Ce-OH₂⁺（酸性条件，pH < IEP），带正电；

• 去质子化状态：≡Ce-O⁻（碱性条件，pH > IEP），带负电。

• 表面羟基存在两种解离状态：

• 水合作用增强了羟基的质子化倾向：水合层中的水分子作为电子给体，通过配位作用增加 Ce⁴⁺的电子密度，使羟基中的 O-H 键极性减弱，质子（H⁺）更难解离，需更高 pH 才能促使去质子化。

1. 水合程度与表面正电荷密度

• 水合膜中的 ** 配位水（≡Ce-OH₂）** 可视为带正电的官能团，其数量随水合程度增加而增多。

• 在相同 pH 下，水合层更厚的颗粒表面具有更高的正电荷密度（更多≡Ce-OH₂⁺），需要更强的碱性环境（更高 pH）才能中和这些正电荷，使净电荷为零（IEP 升高）。

2. 与干燥颗粒的对比

• 传统报道中 IEP 为 5.2–7.6，对应干燥或脱水的 CeO₂表面，此时表面羟基数量少，且≡Ce-O⁻占主导，正电荷位点少，故 IEP 较低。

• 本实验中颗粒未剧烈干燥，水合层完整，表面≡Ce-OH₂⁺占比高，正电荷更强，需更高 pH（11.2）才能达到电荷平衡。

1. 水合层的碱性增强效应

• 水合层中的水分子作为路易斯碱，通过配位作用向 Ce⁴⁺提供电子，使表面呈现更强的路易斯酸性（更易接受电子对），但对羟基解离而言，表现为质子化倾向增强（Bronsted 酸性减弱）。

• 具体表现为：水合羟基的解离常数（pKa）升高，即需要更高 pH 才能去质子化（如≡Ce-OH₂⁺的 pKa > 11，而干燥表面≡Ce-OH 的 pKa 约为 6–7）。

2. 静电屏蔽与双电层结构

• 水合膜中的水分子形成介电层，屏蔽表面电荷对溶液中离子的吸引，导致表面电荷的远程效应减弱，需通过更高 pH 的 OH⁻离子浓度来中和近表面的正电荷。

氧化铈（CeO₂）颗粒表面的水化膜（水合层）的形成是其在水溶液中与水分子通过化学和物理作用逐步形成的多层结构，具体形成过程可从表面活性位点、分子间作用力及动态平衡来理解

• CeO₂晶体表面暴露的Ce⁴⁺离子具有高电荷（+4）和小离子半径（0.097 nm），电场强度极高，对极性水分子（偶极矩 1.85 D）产生强烈吸引力，引发化学吸附。

• 水分子通过氧原子的孤对电子与 Ce⁴⁺形成配位键，形成第一水合层（内球水合层），结构为 ≡Ce-OH₂（配位水），每个 Ce⁴⁺通常配位 6 个水分子（八面体配位）。

• 配位水分子中的 O-H 键受 Ce⁴⁺强正电荷影响，极性增强，易发生质子解离：生成表面羟基（-OH），同时释放 H⁺，使颗粒表面呈现羟基化状态。

• 未解离的配位水（≡Ce-OH₂）和羟基（≡Ce-OH）共同构成活性水合位点，为后续水合层扩展提供基础。

• 第一水合层的配位水分子（≡Ce-OH₂）和羟基（≡Ce-OH）中的氧原子带有部分负电荷（δ⁻），可通过氢键吸附溶液中的水分子，形成第二水合层（外球水合层）。

• 氢键作用：第一水合层的 O 原子与外层水分子的 H 原子形成 O-H···O 氢键，外层水分子之间再通过氢键连接，形成多层网状结构。

• 水合膜的厚度取决于水分子吸附与解离的动态平衡：

• 水热条件（如 150–240°C）：高温增强水分子动能，促进深层水合，形成更厚的水合膜（可达 5–10 层水分子，厚度约 1–2 nm）；

• 室温或干燥条件：部分外层水分子解离，水合膜变薄（仅 1–2 层配位水）。

• 实验证据：未干燥的 CeO₂颗粒（保留完整水合膜）在 Zeta 电位测量中表现出高 IEP（pH 11.2），而干燥后 IEP 下降，证明水合层厚度直接影响表面电荷特性。

• CeO₂纳米颗粒的高比表面积（如 10 nm 颗粒比表面积约 50 m²/g）导致高表面能（约 1 J/m²），吸附水分子可通过形成水合键（键能约 20–50 kJ/mol）降低表面能，符合热力学稳定趋势。

• Ce⁴⁺的电子构型（4f⁰）使其倾向于形成八面体配位结构，水分子作为配体填充配位位点，满足配位场理论中的稳定电子排布（消除配位不饱和状态）。

• 高湿度或水溶液中：水分子浓度高，扩散速率快，持续补充水合层；

• 碱性条件（pH > IEP）：OH⁻离子与表面羟基相互作用，增强水合层稳定性（如形成≡Ce-O⁻・・・H₂O 氢键）。

1. 分层结构：

• 内层（第一水合层）：直接配位的水分子（≡Ce-OH₂），通过共价配位键结合，键长约 0.23 nm，高度有序；

• 中层（第二水合层）：通过氢键连接的水分子，键长约 0.28 nm，有序度降低；

• 外层（扩散层）：自由水分子与表面电荷相互作用，形成双电层的一部分，结构无序。

2. 动态特性：

• 水合层中的水分子处于快速交换状态（纳秒级），内层配位水停留时间较长（微秒级），外层水分子交换迅速。

3. 对表面电荷的影响：

• 水合层中的配位水（≡Ce-OH₂）带部分正电荷（因质子化倾向），羟基（≡Ce-OH）呈电中性，去质子化的≡Ce-O⁻带负电荷，三者比例决定表面净电荷，进而影响 IEP。

• 水化膜形成的核心过程

• 初始配位：Ce⁴⁺吸附水分子形成第一水合层（配位水）；

• 羟基化与氢键扩展：配位水解离生成羟基，通过氢键构建多层水合网络；

• 动态平衡与稳定化：在热力学和配位场作用下，形成稳定的多层水合结构；

• 环境依赖：制备条件（温度、湿度、pH）直接调控水合膜的厚度与组成。

• 这一过程不仅影响 CeO₂颗粒的表面电荷（如 IEP 升高），还决定其在溶液中的分散性、吸附能力及反应活性，是纳米颗粒界面化学的核心基础。

氧化铈（CeO₂）颗粒表面的羟基（-OH）数量增多时，等电点（IEP）会向更高的 pH 值方向移动（即 IEP 增大），这一变化与羟基的解离行为、表面电荷分布及水合作用密切相关，具体机制如下：

1. 羟基的质子化平衡表面羟基在溶液中存在以下解离平衡：

• 羟基数量增多意味着表面存在更多的 ≡Ce-OH 位点，在酸性条件下可质子化形成 ≡Ce-OH₂⁺（正电荷位点），在碱性条件下可去质子化形成 ≡Ce-O⁻（负电荷位点）。

2. 净电荷与 IEP 的关系IEP 是表面净电荷为零时的 pH 值。当羟基数量增加时，正电荷位点（≡Ce-OH₂⁺）的最大可能数量也随之增加，需要更高浓度的 OH⁻离子（即更高 pH）才能中和这些额外的正电荷，使净电荷为零，从而导致 IEP 升高。

• 在相同 pH 下，更多的羟基可质子化形成 ≡Ce-OH₂⁺，使表面正电荷密度（单位面积电荷量）增大。

• 例如，假设原本 100 个羟基中有 20% 质子化（pH=6），当羟基数量翻倍后，质子化位点也翻倍，表面正电荷加倍，需更高 pH（如 pH=7）才能通过去质子化减少正电荷至净电荷为零。

• 羟基是极性基团，可通过氢键吸附水分子，形成更厚的水化膜。水合作用会增强羟基的质子化倾向（如前文所述，水合羟基的 pKa 升高，更难解离），导致需要更高 pH 才能促使去质子化。

• 羟基数量越多，水合膜越厚，表面正电荷位点（≡Ce-OH₂⁺）被水合层保护，不易被溶液中的 OH⁻中和，进一步推高 IEP。

• 纳米颗粒的高比表面积导致羟基密度（单位质量的羟基数量）远高于块体材料。例如，10 nm 的 CeO₂纳米颗粒比表面积约 50 m²/g，表面羟基密度可达 5–8 个 /nm²，而块体材料仅 1–2 个 /nm²。

• 羟基密度越高，质子化位点越密集，表面电荷的协同效应越强（如相邻正电荷的排斥使质子化更容易），从而需要更高 pH 来平衡电荷，IEP 随羟基密度增加而显著升高（如纳米颗粒 IEP=11.2，块体 IEP≈9）。

• 纳米 CeO₂因表面羟基数量多，IEP（11.2）显著高于块体材料（IEP≈9），直接证明羟基数量增加导致 IEP 升高。

• 研究表明，通过机械研磨增加块体表面缺陷（暴露更多羟基），其 IEP 可从 9 升至 10.5，进一步验证羟基数量与 IEP 的正相关性。

1. 表面羟基化程度的影响

• 采用羟基化试剂（如 H₂O₂）处理 CeO₂表面，人工增加羟基数量后，Zeta 电位曲线显示 IEP 从 10.5 升至 11.5，且质子化区域（正电位）的 pH 范围扩大。

• 反之，通过硅烷化试剂去除表面羟基，IEP 可降至 8–9，证明羟基减少会降低 IEP。

• 若新增羟基处于强电子吸引基团附近（如邻近 Ce⁴⁺的高电荷位点），其质子化能力可能增强，进一步推高 IEP；若处于低配位或缺陷位点，质子化能力可能减弱，IEP 变化幅度减小。

• 若羟基增多的同时引入其他带电基团（如吸附的 SO₄²⁻、NO₃⁻），可能中和部分正电荷，抵消羟基的影响。例如，溶液中高浓度 SO₄²⁻吸附时，即使羟基增多，IEP 也可能不变或略降。

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