背景介绍

六价铬 (Cr(VI)) 是最具毒性的重金属污染物之一，主要来源于电镀、制革和印染等行业排放的废水，对生态环境和人类健康造成严重威胁。目前工业废水中Cr(VI)的处理技术主要包括光催化还原、电催化还原和压电催化还原等方法，但这些技术普遍存在能耗高、处理效率低等技术瓶颈。尤其是传统光催化技术中广泛使用的硫化物基催化剂在酸性或高温条件下易发生结构失稳，不仅导致催化活性显著降低，还可能引发二次污染。因此，开发高效、经济且环境友好的Cr(VI)去除技术及新型催化剂，已成为当前环境治理领域亟待解决的关键科学问题。

针对这一挑战，武汉科技大学张海军教授和李发亮副教授研究团队创新性地采用Ni-金属有机骨架 (Ni-MOF) 的衍生物作为前驱体，通过精确调控的溶剂热合成条件，成功制备出具有独特双层壳层结构的中空多孔荔枝状Ni/C/ZnFe₂O₄ (Ni/C/ZFO) 微波响应型复合催化剂。研究团队通过系统的材料表征和性能测试，深入阐明了催化剂微观结构与其Cr(VI)微波催化还原活性之间的构效关系。结合密度泛函理论 (DFT) 计算，从电子结构层面揭示了其催化反应的作用机制，为设计高性能微波响应催化剂提供了重要的理论依据。这项研究不仅开发了一种新型高效的Cr(VI)污染治理技术，同时为环境功能材料的结构设计与性能优化开辟了新思路。

图文解读

图1. (a-d) Ni/C/ZFO-2、Ni/C/ZFO-3、Ni/C/ZFO-4和Ni/C/ZFO-5异质结催化剂的SEM图像；(e) Ni/C/ZFO-5样品的元素分布图；(f-f5) Ni/C/ZFO-5样品的TEM图像；(g) Ni/C/ZFO-5样品的EDS线扫描分析；(h) Ni/C/ZFO-5样品的元素分布图；(i) Ni/C、ZFO和Ni/C/ZFO-5样品的N₂吸附-脱附等温线。

本研究首先以Ni(NO₃)₂·6H₂O，均苯三甲酸(H₃BTC)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，采用水热法制备Ni-MOF微球。随后，将制备好的Ni-MOF微球，在Ar气氛下，经600 °C/2 h热处理合成了Ni/C复合材料。而后，按照不同的配比将制备的Ni/C复合材料与ZnCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O混合，以乙二醇为溶剂，采用溶剂热法制备了双壳层空心结构的Ni/C/ZnFe₂O₄ (Ni/C/ZFO)复合催化剂。之后，进一步利用X射线衍射 (XRD)、透射电子显微镜 (TEM)、扫描电镜 (SEM)、能谱 (EDS) 分析以及BET比表面积等表征对Ni/C/ZFO样品的核壳结构进行了详细分析，结果证实研究人员成功制备了具有双壳层空心结构的Ni/C/ZFO复合催化剂 (图1)。

图2. (a) 单相ZFO和Ni/C/ZFO-5样品的XPS全谱及 (b) Zn 2p、(c) Fe 2p、(d) Ni 2p和 (e) O 1s的高分辨谱；(f) Ni/C/ZFO最稳定构型的电荷密度差分布图（侧视图）；(g) Ni/C和 (h) Ni/C/ZFO结构中Ni原子的电荷分布；(i) ZFO与Ni/C结构间的Bader电荷计算。

通过XPS和DFT对Ni/C/ZFO-5复合催化剂进行了深入分析，结果表明 (图2)：1). 催化剂表面存在O、Fe、Zn、Ni和C五种元素，其中Zn²⁺ (1021.80/1044.99 eV)、Fe²⁺/Fe³⁺混合价态 (710.88/713.37 eV) 以及金属Ni/Ni²⁺共存态 (852.90/856.61 eV) 共同构成多活性中心；2). O 1s分谱显示晶格氧 (530.26 eV)、缺陷氧 (531.27 eV)和吸附氧 (533.00 eV) 共存，且结合能的正向偏移证实了ZFO与Ni/C的强电子相互作用；3). DFT计算结果表明，异质结界面结合能达-0.9 eV，Ni位点电子积聚促进了Cr吸附；4). Bader电荷分析显示，C原子失电子而O原子得电子，表明C-O键的形成增强了界面稳定性。

图3. (a) 所制备Ni/C/ZFO催化剂的微波诱导Cr(VI)催化还原活性；(b-c) Ni/C/ZFO-5催化剂的微波诱导Cr(VI)催化还原过程；(d) 初始溶液pH值、(e) 催化剂投加量、(f) 不同水质及 (g) 共存阴离子对Ni/C/ZFO-5催化剂去除Cr(VI)性能的影响；(h) Ni/C/ZFO催化剂的磁分离特性；(i) 已报道催化剂与本工作Ni/C/ZFO-5催化剂的Cr(VI)催化还原性能对比。

通过系统研究Ni/C/ZFO系列催化剂对Cr(VI)的微波催化还原性能 (图3) 发现，Ni/C/ZFO-5展现出最优异的催化活性，在近中性条件 (pH=7) 下仅需40分钟微波辐照即可实现50 mg/L Cr(VI) 98%的去除率，显著优于其他催化剂 (ZFO 63%，Ni/C 51%)。催化性能的差异主要归因于三个关键因素：1). 异质结数量，Ni/C/ZFO-5通过优化ZFO与Ni/C比例 (1:1) 形成了更多活性界面；2). ZFO的小尺寸效应，随着Ni/C含量降低 (Ni/C/ZFO-2至Ni/C/ZFO-5)，ZFO平均粒径减小，暴露出更多的活性位点；3). pH依赖性反应机制，酸性条件 (pH=4) 更有利于Cr₂O₇^2-的还原 (99%去除率)，而碱性条件(pH=10) 因Cr(OH)₃的沉积导致活性下降至53%。研究还证实，催化剂投加量与去除效率呈正相关 (0.25→2 g/L时，去除率34%→100%)，且在真实水体 (雨水、长江水) 中也表现出优异的性能，去除率保持在高水平。

图4. (a) Ni/C/ZFO材料在2 mm匹配厚度下的反射损耗；(b-c) Ni/C/ZFO-5在1-5 mm匹配厚度范围内的三维和二维反射损耗分布图；(d) ZFO (311)晶面、(e) Ni/C和 (f) Ni/C/ZFO的费米能级(EF)与功函数(ϕ)；(g) Ni/C/ZFO吸附Cr₂O₇^2-的电荷密度差分布图 (侧视图，青色和黄色分别表示电子积累和耗尽区域)；(h) Ni/C/ZFO表面吸附Cr₂O₇^2-前后的Bader电荷变化。

通过系统分析双壳中空多孔结构Ni/C/ZFO催化剂的电磁特性与界面电子结构，揭示了其高效微波催化还原Cr(VI)的机理。电磁性能测试表明 (图4)，Ni/C/ZFO-5以磁损耗为主导机制，且具有优异的微波吸收能力，在1.8 mm厚度下的最大反射损耗达-49.85 dB，这主要得益于其独特的双壳层结构促进了电磁波多重反射。DFT计算显示，异质结界面存在显著的电子转移：ZFO (功函数5.27 eV) 向Ni/C (3.88 eV) 的电子迁移形成内建电场，使复合体功函数降至3.66 eV，大幅提升电子传输效率。Cr₂O₇^2-在催化剂表面表现出强吸附，其中Ni活性位点向Cr₂O₇^2-转移1.277个电子，并通过Ni-O键合实现有效锚定，同时O原子周围电子积聚与Ni原子周围电子耗尽的电荷密度差异证实了这种强相互作用。

图5. (a) ZFO与Ni/C/ZFO催化剂上Cr(VI)还原反应的吉布斯自由能变化；(b) 反应中间体在ZFO和Ni/C/ZFO催化剂表面的吸附能；(c) Cr(VI)还原过程中Ni/C/ZFO催化剂表面中间体的优化构型；(d) ZFO和Ni/C/ZFO催化剂表面生成*Cr₂HO₇^2-的能垒；(e) 微波诱导Ni/C/ZFO催化还原Cr(VI)的机理示意图。

最后，通过DFT计算深入揭示了Ni/C/ZFO催化剂微波催化还原Cr(VI)的原子级反应机理 (图5)。关键发现包括：1). Cr₂O₇^2-的还原经历三步转化：先通过电子-质子耦合形成*Cr₂HO₇^2-，随后解离为*CrO₃^-，最终生成CrO₃H₃，其中Ni/C的引入使*Cr₂HO₇^2-生成能垒较纯ZFO明显降低；2). 异质结界面显著降低反应吉布斯自由能，使Cr₂O₇^2-→CrO₃H₃路径更易进行；3). 催化循环包含三个关键步骤：Cr₂O₇^2-强吸附 (ΔE_ads = -7.34 eV)、微波"热点"效应驱动电子转移、以及Cr(III)脱附再生，其中碳纳米笼结构促进了电子的传导；4). Ni/C组分双重作用：既作为电子传输通道，又通过降低功函数促进H⁺迁移。

总结与展望

本研究以碳化Ni-MOF为前驱体，通过优化溶剂热工艺成功构建了具有独特双壳层中空多孔结构的荔枝状Ni/C/ZnFe₂O₄ (Ni/C/ZFO)异质结复合催化剂。该催化剂展现出以下显著特性：(1) 优异的电磁波吸收性能，在1.8 mm匹配厚度下反射损耗高达-49.85 dB；(2) 高达104.8 m²/g的比表面积，为Cr(VI)离子提供了丰富的吸附位点。在优化反应条件下 (催化剂投加量1 g/L，微波功率300 W)，该催化剂在近中性环境 (pH≈7) 中仅需40分钟微波辐照即可实现50 mg/L Cr(VI) 98%的去除效率。这一卓越性能主要源于三个方面：首先，碳材料的高导电性促进了电子快速传输；其次，独特的碳"纳米笼"结构有效锚定了活性组分；最后，异质结界面优化了电荷分离效率。通过系统的密度泛函理论计算，深入揭示了催化剂的构效关系：Ni/C/ZFO异质结对Cr₂O₇^2-离子表现出强吸附作用 (ΔE_ads=-7.34 eV)，其中Ni原子作为主要活性中心，其3.66 eV的较低功函数显著促进了电子向催化剂表面的迁移。更重要的是，Ni/C组分的引入不仅优化了电子传输路径，还通过降低H⁺迁移能垒大幅加速了*Cr₂O₇^2-的转化动力学。这些发现不仅从原子尺度阐明了微波催化还原Cr(VI)的作用机制，而且为设计新一代高效微波响应型环境修复催化剂提供了重要的理论依据和实践指导。

原文信息

相关研究以“Construction of hollow porous lychee-structured Ni/C/ZnFe₂O₄ microwave-responsive catalysts with rapid efficiently reduction of Cr(VI) ions”为题发表在Green Energy & Environment期刊，该论文通讯作者为武汉科技大学张海军教授和李发亮副教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2025.04.008

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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