背景介绍

一氧化碳（CO）的过度排放对空气质量构成了严重的环境威胁，引起了人们的广泛关注。铂（Pt）基催化剂因其独特的电子结构和优异的催化性能，被广泛应用于CO排放控制。然而，贵金属Pt的稀缺性和高成本阻碍了其广泛应用，特别是对于催化剂使用量需求大的工业烟气治理领域。因此，开发低负载、高性能的Pt基催化剂对于烟气CO治理至关重要。优化Pt物种配位结构是强化催化剂氧化活性的重要途径。本研究通过N₂处理诱发Pt单原子迁移聚集形成全暴露Pt团簇，显著强化了催化剂在Pt负载量为0.1 wt.%下的催化活性。具体而言，通过NaOH蚀刻Ti-Si复合材料制备缺陷TiO₂载体，随后使用浸渍法将Pt原子锚定在缺陷载体上，合成Pt单原子缺陷催化剂，然后在400 ℃下N₂气氛中进行处理，以调节Pt物种的分散状态和配位环境，制备得到全暴露Pt团簇催化剂。活性评价结果表明，全暴露Pt团簇催化剂CO氧化活性得到显著提高，最低完全氧化温度相对未处理催化剂降低70 ℃，在130 ℃即可实现CO完全氧化。AC-TEM和XANFS等表征技术证实，全暴露Pt团簇催化剂上的Pt物种保持了最大的原子利用率，同时还含有多原子金属位点。DFT计算表明，与未处理催化剂上的单个Pt原子相比，N₂处理的催化剂上全暴露的Pt团簇对CO和O₂的吸附性能显著增强，这归因于Pt-Pt配位的存在提供了额外的吸附位点。

图文解读

1. 催化剂CO氧化性能评价

采用不同气氛（N₂、O₂和H₂）在400 ℃下处理Pt单原子缺陷催化剂，结果如图1所示。结果显示，经过N₂和H₂处理的Pt/Ti-D H₂和Pt_FEC/Ti-D N₂表现出最好的CO氧化性能，而Pt/Ti-D O₂表现出最差的催化活性。Pt/Ti-D H₂和Pt_FEC/Ti-D N₂均在130 ℃实现CO完全氧化，而Pt/Ti-D O₂在220 ℃才能达到100%转化。结果表明，H₂和N₂处理对提高催化剂的CO氧化活性具有关键作用。进一步研究了4种样品的表观活化能（Ea）。与活性测试结果一致，Pt/Ti-D H₂和Pt_FEC/Ti-D N₂的表观活化能显著低于Pt_SA/Ti-D和Pt/Ti-D O₂的表观活化能，表明H₂和N₂处理有利于优化活性中心和加速CO的氧化过程。尽管Pt/Ti-D H₂和Pt_FEC/Ti-D N₂表现出相同的催化活性，但考虑到N₂的成本低廉和安全性，重点关注了Pt_FEC/Ti-D N₂的催化性能和结构性质。

为了验证N₂处理是否对常规Pt/Ti催化剂的活性具有促进作用，比较了在400 ℃下用N₂处理PtSA/Ti-D催化剂与Pt/Ti催化剂的CO氧化性能。两种催化剂在N₂处理后的氧化活性均显著增加。与Pt/Ti N₂相比，Pt_FEC/Ti-D N₂催化剂由于存在缺陷结构而表现出更好的催化活性。除气体种类外，考察了处理温度对催化剂氧化活性的影响。N₂处理温度分别为300、400、500和600 ℃时，400 ℃处理的样品表现出最高的氧化活性，这归因于不同处理温度形成的Pt团簇大小不同。

图1.（a）Pt_SA/Ti-D、Pt_FEC/Ti-D N₂、Pt/Ti-D O₂和Pt/Ti-D H₂的CO转化曲线；（b）不同催化剂上的表观活化能（Ea）；（c）Pt_SA/Ti-D、PtFEC/Ti-D N₂、Pt/Ti和Pt/Ti N₂的CO转化曲线；（d）在N₂气氛下不同温度处理1 h后Pt_SA/Ti-D的CO氧化活性。

2. 催化剂结构表征

采用球差电镜技术对Pt_SA/Ti-D和Pt_FEC/Ti-D N₂催化剂表面Pt物种的形貌进行了详细分析。AC-HAADF STEM图像显示，Pt在Pt_SA/Ti-D催化剂表面高度分散，以单原子形式存在（图2a）。相比Pt_SA/Ti-D，N₂处理后的Pt_FEC/Ti-D N₂的TEM图像显示，催化剂表面存在明显的Pt团簇（图2b）。结果表明，N₂处理可能通过诱导Pt原子的迁移和聚集，优化了催化剂的活性位点分布，从而提升了其催化性能。为了探究Pt团簇的原子层厚度，以K位点的Pt单原子作为参考，分析了从A点到B点的线强度分布。如图2c所示，Pt团簇中多数Pt原子的线强度与K位点的Pt单原子相当，这表明Pt团簇的厚度主要以单原子层为主，基本完全暴露在缺陷载体表面。此外，高分辨率TEM图像和EDS映射图进一步证实了Pt团簇在Pt_FEC/Ti-D N₂催化剂表面的存在（图2d-g）。基于Pt_SA/Ti-D和Pt_FEC/Ti-D N₂催化剂的AC-HAADF STEM图像结果，推导出Pt_FEC/Ti-D N₂催化剂表面全暴露Pt团簇的形成过程。如图2h所示，在缺陷载体的制备阶段，通过调控TiO₂的缺陷结构，形成富含缺陷的Ti-D载体。随后，通过浸渍法将Pt前驱体溶液引入载体中，Pt原子优先锚定在Ti-D的缺陷位置，形成单原子分散的Pt_SA/Ti-D催化剂。催化剂在400 ℃的N₂气氛中处理中，Pt单原子的配位结构变得不稳定，Pt-O键发生断裂，导致Pt原子从缺陷位置脱离并迁移形成Pt团簇。

图2.（a）Pt_SA/Ti-D和（b）Pt_FEC/Ti-D N₂的HRTEM图、（c）Pt团簇线轮廓图及（d-g）EDS元素映射图和（h）Pt_FEC/Ti-D N₂催化剂合成过程示意图。

为了探究N₂处理对Pt物种局域环境和配位结构的影响，采用XAFS技术对Pt L3边进行了详细分析。XANES的结果显示（图3a），Pt_FEC/Ti-D N₂的白线峰强度低于PtSA/Ti-D，这表明在N₂处理过程中，催化剂上Pt物种的氧化状态有所降低。通过与Pt箔和PtO₂的白线峰强度进行对比，进一步确认了Pt_SA/Ti-D和Pt_FEC/Ti-D N₂上的Pt物种主要处于氧化状态，而N₂处理降低了Pt的氧化程度。这一结果可能与N₂处理过程中缺陷结构的重组和电子转移有关，电子从载体表面转移到Pt物种上，从而实现了部分Pt氧化物的还原。为了更全面地阐明Pt物种的配位结构，采用EXAFS进行了分析。如图3b所示，Pt_SA/Ti-D在大约1.6 Å^-1处显示了对应于Pt-O配位的主峰，这反映了Pt与其周围的氧原子的强相互作用。此外，在大约2.8 Å^-1和3.3 Å^-1处观察到的两个较弱峰，归因于Pt-Ti配位，表明Pt与载体表面Ti原子之间存在一定的相互作用。

为了进一步研究Pt原子中心周围邻近原子的特征，利用小波变换（WT）对XAFS光谱进行了分析。如图3b所示，Pt_SA/Ti-D的最大贡献度出现在R≈1.4-1.8 Å和k≈4.0 Å^-1范围内，这归因于第一壳层中的Pt-O散射路径。而在R≈3.0−3.5 Å和k≈4.0 Å^-1范围内，较小的强度最大值则对应于Pt-Ti散射路径的贡献。相比之下，PtFEC/Ti-D N₂在第一壳层中主要显示Pt-O散射路径，同时出现了新的Pt−Pt散射路径（R≈2.6 Å，k≈9 Å^-1）（图3d）。这一结果进一步验证了N₂处理诱导了Pt物种从孤立原子向部分团聚状态的转变。

图3. Pt_SA/Ti-D、Pt_FEC/Ti-D N₂、Pt箔和PtO₂的（a）Pt L3边归一化XANES光谱和（b）Pt L3边缘k3加权傅里叶变换EXAFS光谱；（c和d）Pt_SA/Ti-D、Pt_FEC/Ti-D N₂的Pt-L3边缘k3加权EXAFS信号的小波变换图。

3. 催化剂上CO的吸附行为

采用In situ DRIFTS研究了Pt_SA/Ti-D和PtFEC/Ti-D N₂负载的Pt物种对CO的吸附行为。在50、100、150和200 ℃采集了两种样品的CO原位漂移光谱。如图4a所示，Pt_SA/Ti-D在50 ℃时除CO气相峰外，未观察到其他CO吸附峰；随着温度的升高，CO吸附峰出现。2072 cm⁻¹和2057 cm⁻¹处的CO峰归属于Pt^δ+-CO，而2003 cm⁻¹和1960 cm⁻¹处的CO吸附峰归属于Pt缺陷位点上的CO吸附（Pt_D^δ+-CO）。在50 ℃时，由于Pt_SA/Ti-D（CN = 6.1±0.3）上存在的Pt物种上的饱和Pt-O配位阻碍了CO吸附，因此没有出现CO吸附峰。然而，在较高温度（100、150和200 ℃）下，Pt-O键的断裂为CO的吸附提供了新的位置。吸附CO后，催化剂上形成Pt-CO-O-Ti桥型中间体，在2003 cm⁻¹和1960 cm⁻¹处观察到相应的CO吸附峰（Pt_D^δ+-CO）。N₂处理后，PtSA/Ti-D表面的Pt单原子聚集，导致Pt物种的化学结构发生显著变化。图4b显示了不同温度下PtFEC/Ti-D N₂上CO的原位漂移光谱。与Pt_SA/Ti-D相比，Pt_FEC/Ti-D N₂在50 ℃时，在2076 cm^-1和2057 cm⁻¹处观察到显著的CO吸附峰，证实了Pt物种的显著结构差异。随着温度的升高，CO吸附峰的信号强度显著增加，在2003 cm⁻¹和1960 cm⁻¹处出现了对应于Pt_D^δ+-CO的吸收峰。Pt_FEC/Ti-D N₂在50 ℃时的CO吸附峰是由Pt物种的不饱和配位引起的（CN = 5.4±0.4）。Pt_FEC/Ti-D N₂具有优异的低温吸附性能。

图4.（a）Pt_SA/Ti-D和（b）Pt_FEC/T-D N₂暴露在1 vol % CO和50-200 °C下的In situ DRIFTS光谱。

采用密度泛函理论（DFT）研究了CO和O₂在Pt_SA/Ti-D和Pt_FEC/Ti-D N₂上的吸附性能。基于结构表征结果，建立了PtSA/Ti-D单原子催化剂和PtFEC/Ti-D全暴露团簇催化剂的模型。CO和O₂在催化剂表面的吸附行为对两种CO氧化机理至关重要。CO和CO+O₂在Pt_SA/Ti-D表面的吸附构型如图5a和图5b所示。当Pt_SA/Ti-D暴露在CO+O₂气氛中时，CO通过其碳原子与Pt表面形成强σ键，优先吸附在Pt位。CO一旦吸附在接近饱和配位的Pt单原子上，O₂就很难被吸附。Pt原子附近的缺陷结构是O₂的理想吸附位置。图5c和图5d显示了CO和CO+O₂在Pt_FEC/Ti-D N₂表面的吸附构型。与PtSA/Ti-D相比，Pt_FEC/Ti-D N₂上全暴露Pt团簇为CO和O₂提供了更多的吸附位点。O₂可以吸附在缺陷位点，也可以吸附在Pt位点。

如图5e所示，系统研究了CO和O₂在Pt_SA/Ti-D和Pt_FEC/Ti-D N₂表面的吸附能。在Pt_SA/Ti-D表面，单个Pt原子对CO的吸附能为-1.71 eV，明显低于Pt_FEC/Ti-D N₂全暴露的Pt团簇对CO的吸附能-2.75 eV。值得注意的是，当Pt_SA/Ti-D和Pt_FEC/Ti-D N₂都暴露在CO+O₂气氛中时，两种催化剂之间的吸附能差异变得更加明显。Pt_SA/Ti-D对CO+O₂的吸附能为-2.84 eV，而Pt_FEC/Ti-D N₂对CO+O₂的吸附能为-4.79 eV，表明Pt-Pt金属配位的Pt团簇比孤立的单个Pt原子具有更高的吸附能力。

图5. Pt_SA/Ti-D上（a）CO和（b）CO+O₂的吸附构型，Pt_FEC/Ti-D N₂上（c）CO和（d）CO+O₂的吸附构型，（e）两个催化剂上CO和CO+O₂的吸附能量。

总结与展望

综上所述，通过对Pt单原子缺陷催化剂进行N₂处理，成功合成了全暴露Pt簇催化剂。经过N₂处理的全暴露Pt簇催化剂在Pt负载量为0.1 wt.%下表现出优异的CO氧化性能，在130 ℃下即可实现CO完全氧化，相比未处理的Pt单原子缺陷催化剂降低70 ℃。综合表征表明，N₂处理促进了缺陷结构的重构和演化，促进了Pt单原子聚集成全暴露的Pt团簇。全暴露Pt团簇在第一配位壳中表现出Pt-O配位减少，促进了Pt-Pt金属配位的形成。这种独特的配位环境不仅改善了CO的吸附，还增强了O₂的活化，从而产生了优异的催化性能。本研究为设计和合成高效的低Pt催化剂提供了一种有前景的策略，为其在环境保护和大规模CO氧化过程中的工业应用提供了新的思路。

原文信息

相关成果以“N₂ treatment triggered self-reorganization into fully exposed platinum cluster catalysts for efficient low-temperature CO oxidation”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为中国科学院过程工程研究所刘霄龙研究员。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2025.04.005

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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