背景介绍

锂金属电池 (LMB) 因其高能量密度和功率输出而备受关注，但快速充电时锂枝晶生长和热失控风险限制了其应用。作为电池内部锂离子通量的天然调节器，隔膜在调控锂沉积行为方面的作用愈发凸显。对于快速充电的LMB而言，隔膜不仅需要具备高锂离子通量，以确保快速、高效的离子传输，还需拥有出色的热稳定性，以有效防范热失控现象。尽管如此，目前开发同时满足高锂离子通量和高热稳定性要求的先进隔膜，仍然是快速充电LMB领域亟待解决的关键技术挑战。

近日，上海理工大学郑时有教授联合中国科学院上海硅酸盐研究所朱英杰、李恒团队设计了一种创新型的聚多巴胺（PDA）表面功能化的羟基磷灰石/芳纶（PDA@HA）杂化纳米纤维隔膜。该隔膜旨在同步提升快速充电锂金属电池（LMB）的稳定性和热安全性。PDA@HA隔膜以其丰富的表面极性官能团、互连的纳米多孔结构、卓越的电解质亲和力以及出色的阻燃性而脱颖而出。通过全面的实验分析和密度泛函理论（DFT）计算，研究团队深入探讨了PDA@HA隔膜对快速充电LMB的锂离子传输行为、锂沉积特性、电化学性能以及热安全性的影响。此外，加速量热仪（ARC）评估结果显示，PDA@HA隔膜具有卓越的热稳定性，能够有效提高温度阈值并降低热失控过程中的放热速率，从而显著提升电池的热安全性。本研究提出了一种高效的隔膜策略，为构建稳定、高安全性、高性能的快速充电LMB提供了全新的思路和解决方案，有望推动该领域的进一步发展。

图文解读

本研究采用羟基磷灰石纳米纤维（Hap NFs）与芳纶纳米纤维（ANFs）作为基础材料，并在其表面涂覆PDA改性层，旨在开发适用于快速充电锂金属电池（LMB）的功能性隔膜，具体结构如图1所展示。进一步利用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）以及傅里叶变换红外光谱（FTIR）对PDA@HA NFs样品的核壳结构进行了详细分析，结果证实研究人员成功制备出了具有核壳结构的PDA@HA复合自支撑多孔膜。

图 1.（a）PDA@HA NFs隔膜的制备过程示意图。（b-d） Hap NFs（b）， ANFs（c）和 PDA@HA NFs（d） 的 TEM 图像。（e）制备的 PDA@HA NFs隔膜（直径为 9.5 cm）的数码照片。（f, g）Hap NFs, ANFs, HA hybrid NFs和 PDA@HA隔膜的 X 射线衍射（XRD）（f） 和傅里叶变换红外光谱（FTIR）（g）图谱。

PDA@HA隔膜凭借其卓越的多孔特性，显著促进了液体电解质的快速润湿与扩散，进而大幅提升了离子传输效率。如图2所示，相较于传统PP隔膜，PDA@HA隔膜展现出明显的微观结构优势。其由交错纳米纤维构成的连续、互连多孔结构，与PP隔膜的不连续孔分布及众多非多孔区域形成鲜明对比。PDA@HA隔膜的高孔隙率（76%）及较大电解液吸收率（275%）进一步助力电解液的快速渗透，优化了离子传输性能。在机械性能方面，PDA@HA隔膜同样表现出色。其优异的柔韧性确保在弯曲、缠绕和扭转等变形状态下仍能保持完整。此外，更高的拉伸强度和杨氏模量使PDA@HA隔膜更能抵御外力，有效预防电池内部短路，提升了电池的安全性。PDA@HA隔膜表面的丰富极性官能团赋予其对电解液的高亲和力，展现出卓越的润湿性，相比之下，PP隔膜的润湿性较差，电解液吸附性能有所降低。

图 2.（a, b）PDA@HA隔膜表面（a）和横截面（b）的扫描电子显微镜（SEM）图像。（c）PDA@HA隔膜横截面的 SEM 图像以及相应的 Ca, N 和 C 元素分布图。（d）PP 隔膜表面的 SEM 图像。（e）PDA@HA隔膜和PP隔膜的孔隙率（左）和液体电解液吸附率（右）比较。（f, g）PP隔膜（f）和PDA@HA隔膜（g）在暴露于电解质滴液不同时间后的接触角图像，显示了液体电解质的润湿性。（h）PDA@HA隔膜在各种变形状态下良好机械柔韧性的数码照片。（i）PDA@HA隔膜和PP隔膜的拉伸强度 (左) 和杨氏模量 (右) 对比分析。

在热稳定性方面（见图3），PDA@HA隔膜在TG和DSC测试中表现出较低的重量损失和热分解温度，彰显了其出色的热稳定性。而PP隔膜在较低温度下即出现软化、分解和燃烧现象。红外热像图进一步证实，PDA@HA隔膜在测试温度范围内无明显热收缩，有效避免了电池内部短路和热失控风险，相比之下，PP隔膜的热收缩现象较为明显。在阻燃性能评估中，PDA@HA隔膜表现出良好的防火性能，火焰测试中仅部分PDA层受烧蚀，而PP隔膜则迅速燃烧。微型量热仪测试结果显示，PDA@HA隔膜的热释放速率和总热释放量均远低于PP隔膜，显著提升了电池的燃烧安全性。进一步的有机电解液点燃测试证实，即使在有机电解液存在的情况下，PDA@HA隔膜仍能保持不被点燃，而PP隔膜则易被点燃并剧烈燃烧，这进一步凸显了PDA@HA隔膜在热稳定性和防火性能方面的卓越表现。

图 3.（a、b）PDA@HA、HA 和 PP 隔膜的 TG（a）和 DSC（b）曲线。（c）红外热成像显示了 PDA@HA、HA、和 PP 隔膜在 60、90、120 和 150 ºC 时的热收缩和温度分布。（d、e）PDA@HA（d）和 PP（e）隔膜暴露于明火时的热稳定性的数字图像。（f、g）PP 和 PDA@HA 隔膜的热释放率（f）和总热释放值（g）结果。（h、i）数字图像显示了含有机电解质的 PP （h）隔膜和PDA@HA（i）隔膜的燃烧测试。

图4突出展示了PDA@HA隔膜在离子传输效率方面的优异表现，这是其提升电池性能的关键因素。具体而言，PDA@HA隔膜/电解液系统具有较高的Li离子迁移数，意味着更多的离子电流由Li离子贡献，从而提高了离子传输效率。同时，该系统还具备较高的离子电导率和Li离子导电性，使得离子能够在隔膜中更快地移动，显著提升了电池的倍率性能。此外，PDA@HA隔膜/电解液系统展现出优异的电化学稳定性，确保隔膜在电池运行过程中不会分解或发生副反应，进一步提高了电池的安全性。DFT计算结果揭示了Li⁺离子传输的机理：PDA改性层中的羰基和羟基官能团与Li⁺离子相互作用，促进其去溶剂化过程，加速迁移；而NH基官能团则作为阴离子受体，限制阴离子迁移，从而增强了PDA@HA隔膜/电解液系统的离子选择性。

图 4. （a）具有 PDA@HA 和 PP 隔膜的 Li//Li 对称电池的静电势极化曲线。（b）电化学阻抗谱（EIS）曲线。插图显示了 EIS 曲线的拟合等效电路模型。（c）PDA@HA 和 PP 隔膜/电解质体系的 Li⁺ 离子迁移数和总（Li⁺）离子电导率。（d, e）使用 PDA@HA（d）和 PP 隔膜（e）的 Li//Li 对称电池在 35 ºC到 75 ºC范围内的 EIS 曲线。插图显示了 EIS 曲线的拟合等效电路模型。（f） Arrhenius 图和计算出的 PDA@HA 和 PP 隔膜体系的活化能。（g）含锂离子的 PP 和 PDA 模型的结合能计算结果。请注意，本模拟未考虑锂离子的溶剂化环境。（h） LSV 曲线显示了 PDA@HA 和 PP 隔膜电解质系统的电化学稳定性电位。插图：放大的 LSV 曲线，显示了氧化电流密度为 10 μA cm⁻² 时的电化学稳定电位。

PDA@HA隔膜对锂金属负极Li沉积/剥离稳定性的影响如图5所示，PDA@HA隔膜在Li//Li对称电池中展现出更低的界面电阻和更稳定的界面阻抗，体现了其卓越的界面稳定性。在Li//Cu不对称电池中，该隔膜系统实现了更高的库仑效率、更低的成核过电位和极化过电位，有效促进了Li金属的均匀沉积和生长，进而提升了Li金属负极的循环稳定性。此外，PDA@HA隔膜/电解液系统在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²和20 mA cm⁻²/5 mAh cm⁻²条件下分别实现了5000小时和700小时的稳定循环寿命，远超PP隔膜/电解液系统。同时，该系统还能在Li金属表面形成富含Li₃N和LiF的SEI膜，进一步增强了Li金属负极的稳定性。

图 5.（a） Li//Li 对称电池在初始状态下和 24 小时后与 PDA@HA（上）和 PP（下）隔膜组装的 EIS 曲线。（b， c） 装有 Li//Li 电池的 CV （b） 和 Tafel （c） 曲线。（d， e）对称电池在 1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻² （d）和 20 mA cm⁻²/5 mAh cm⁻²（e）下的锂沉积/剥离电压-时间曲线。（f）装有PDA@HA隔膜电池Li//Li的沉积/剥离寿命和电流密度与代表性文献报告的比较。详细的参考信息如表 S3 所示。（g-i）在 1 mA cm⁻²下50 次沉积/剥离循环后，PP 隔膜和 PDA@HA 隔膜电池中锂负极的扫描电子显微镜（SEM）图像（g）、N 1s（h）和 F 1s（i）X 射线光电子能谱（XPS）图像。

为了深入探究隔膜对快充LFP//Li全电池性能的影响，研究人员分别使用了正常负载（约2.1 mg cm⁻²）和市售高负载（15.5 mg cm⁻²）的LFP阴极，组装并测试了完整的电池系统（图6）。结果显示，PDA@HA隔膜在不同负载条件下均表现出色，其在各种电流密度下均实现了更高的比容量，显著提升了电池的倍率性能。特别是在18.2 C的快充速率下，PDA@HA隔膜系统稳定循环寿命达到11000次，刷新了近期快充锂金属电池隔膜的最长循环寿命记录。此外，即便面对高负载LFP//Li全电池的挑战，PDA@HA隔膜/电解液系统依然展现出卓越的倍率性能和循环寿命，充分证明了其出色的可扩展性。这一系统通过优化Li⁺离子的传输动力学和SEI膜组成，有效抑制了Li金属负极的枝晶生长，从而进一步增强了电池的循环稳定性和安全性。

图 6.（a）使用 PDA@HA 和 PP 隔膜的 LFP//Li 全电池在常规负载 (~2.08 mg cm⁻²) 下的倍率性能评估。（b, c） 这些电池在 0.45 C（b）和 18.1 C（c）下的充放电曲线。（d）常规负载 LFP//Li 电池在两种隔膜下的 18.2 C 快速充放电循环稳定性。（e）使用 PDA@HA 隔膜的 LFP//Li 电池与其他文献中快速充电 LMB 的充电速率和循环寿命的比较；详细的参考文献见表 S4。（f, g）高负载 （15.5 mg cm⁻²）LFP//Li 电池在 PDA@HA 和 PP 隔膜下的倍率性能（f）和 3 C 快速充电性能（g）。使用 PDA@HA 隔膜的快速充电 LMB 中稳定锂沉积的改进机制（h）。使用 PP 隔膜的快速充电 LMB 的电池失效机制（i）。

PDA@HA隔膜在大尺寸软包电池中同样表现出色（图7），保持了优异的循环寿命和倍率性能，进一步验证了其良好的可扩展性。更重要的是，PDA@HA隔膜/电解液系统显著提高了软包电池的热失控温度阈值，并降低了热失控过程中的放热速率，从而大大提升了电池的热安全性。这一系列优势使得PDA@HA隔膜成为大尺寸软包电池领域的理想选择。

图 7.（a）高负载 LFP//Li 软包电池的示意图，其中包含 PDA@HA 隔膜。（b）该软包电池在 1 C 下的充放电循环稳定性。（c）软包电池在各种弯曲情况下的工作稳定性演示。（d, e）配备 PDA@HA 和 PP 隔膜的高负载 LFP//Li 软包电池在热失控期间的 ARC 热量曲线（d）和自加热速率（e）。

总结与展望

本研究成功开发了一种聚多巴胺改性的羟基磷灰石/芳纶（PDA@HA）杂化纳米纤维隔膜，旨在提升快速充电锂金属电池（LMB）的稳定性和热安全性。PDA@HA隔膜凭借其丰富的表面极性官能团、互连的纳米孔结构、出色的电解质润湿性以及卓越的耐火性能，展现出独特的优势。通过系统的实验表征和理论分析，我们深入研究了PDA@HA隔膜对快速充电LMB的锂离子传输特性、锂沉积行为、电化学性能及热安全性的影响。研究发现，隔膜表面的亲石羰基和羟基有效加速了锂离子的脱溶剂化过程，而亲电NH基团则限制了阴离子的迁移，这种双重作用不仅改善了隔膜/锂金属阳极界面处的锂离子通量分布，还有效抑制了锂枝晶的生成。此外，极性PDA改性层促进了富含无机物的固体电解质界面的形成，进一步增强了锂负极的稳定性。得益于这些优势，配备PDA@HA隔膜的锂金属全电池在快速充电性能方面表现出色，为下一代高性能快充锂金属电池的发展提供了新的思路和解决方案。

原文信息

相关研究以“Stable and high-safety fast-charging lithium metal battery enabled by a polydopamine-functionalized hydroxyapatite/aramid hybrid nanofibers separator”为题发表在Green Energy & Environment期刊，该论文第一作者为上海理工大学硕士研究生程龙，通讯作者分别为上海理工大学郑时有教授与中国科学院上海硅酸盐研究所朱英杰研究员和李恒副研究员。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.12.007

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部