摘要

本文用不同观点处理理想气体的混合， 分别把它看作不可逆过程， 可逆过程， 以及化学反应。理想气体混合

是物理变化，这里我们主动把它当作相变或化学反应， 把一个自己完全有把握的问题用更高级的理论处理， 

能够加深对理论的理解。

一. 不可逆过程 

在25°和一个大气压下， 有两个广口瓶， 分别盛有氦气和氯气，将它们口对口上下叠在一起，过几分钟，我们看

到氯气的颜色变淡而且均匀充满两个瓶子， 实验结束。 

扩散过程是大家熟知的不可逆物理变化。扩散前后， 大气压温度体积内能焓没有变化。熵有增加，于是自由能

和吉布斯函数有变化。整个过程没有吸热， 没有做功， 一切都那么平静。  

熵增加的数值为(比如汪书163页)

ΔS = 2 n R ln2. 

这说明混合气体的熵比原两瓶气体总熵更大，n是两种气体的摩尔数。在没有吸热的时候熵增， 正是不可逆过程

的特点。 

二. 可逆过程 

经过适当安排我们可以让这个过程成为可逆过程。 设想有一个长方体的容器放在桌子上，容器中间被两张重

叠的半透膜分为左右两边，分别装有氦气和氯气， 1号膜通氦阻氯， 2号通氯阻氦. 

把1号膜向左缓慢移动， 于是氦气扩张到整个容器， 在这个过程中， 需要用手阻住半透膜， 也就是手对膜

做负功， 再缓慢移动2号膜到容器左边，于是氦气扩张到整个容器，手又一次做负功。

理想气体在等温膨胀过程中吸热做功，

Q = -A = TΔS = 2 n RTln2

内能不变。 A是手做的功， 数值为负数， -A 是气体对手做的功，为正。 

这个过程可逆， 只需要把半透膜缓慢移回中间， 这是手对气体做正功， 气体收缩并且放出相同数量的热， 系统

回到混合前状态。

三. 化学反应 

混合过程可以看作相变， 相变前后体积没有变化，体积功为零， 熵有增加，有相变潜热，内能没有变化，

化学势不相等，有非体积功出现， 就是手做的功。  

我们重点说说化学反应的观点， 按通常分类， 气体混合是物理变化， 但是在计算做功和吸热的时候， 

混合过程可以被当作化学反应。 

1 过程可逆的化学反应 

反应前后

 ΔU=0

 ΔV=0  

  W = -PΔV = 0  

  ΔH = ΔU-PΔV =0 

 ΔS = 2 n R ln2. 

 ΔG = G₂-G₁ = ΔU + PΔV - TΔS

   = -2 n RT ln2 

外界做非体积功为

  A= ΔG = -2 n RT ln2 

气体从大气吸热为

  Q= TΔS = 2 n RT ln2

特别提醒： 本例中温度恒定不变，压强在混合开始和结束时为1大气压， 在半透膜移动的过程中， 

有两种气体的区域分压之和大于1大气压，只有一种气体的区域分压和小于1大气压。  

焓增等于吸热和外界非体积功之和，抵消为零， 

 ΔH =  A + Q =0

系统吸热做功。  

2 过程不可逆的化学反应 

这时， 对外界做的非体积功A转化为热量， 正好被吸收， 于是反应不吸热不放热。   

ΔH = ΔU-PΔV =0.

由于暗含着功转化为热的过程（想象汽车刹车过程），不能把混合过程描述为“安静地进行”， 应该主动

调整我们的观点，这个过程实际上暗潮汹涌。  

结论

同样一个反应， 可逆过程吸热并且对外做功， 不可逆反应， 不吸热，也不放热。可逆的反应

过程需要精心设计， 用到半透膜， 不可逆过程， 设备很简单。 例如， 氢气燃烧时， 只能

发热（和很少的一点光），但是在发动机里就可以驱动交通工具， 在燃料电池里就可以发电。

附： 

定压过程焓的增量等于吸热和外界所作的非体积功之和 

ΔH = Q + A

证明：

根据热力学第一定律， 

U₂ - U₁ = Q + W

定压过程， 外界做功包括体积功和非体积功

W=-P（V2-V1）+A 

于是

（U₂+PV₂）- （U₁+PV1）= A+Q

H₂ - H₁= A+Q. 

定压过程焓的增量等于吸热与外界做非体积功之和。 

H₁- H₂ = -A-Q

-Q为放热，-A 表示对外做功， 

化学反应当然是有非体积功的， 但如果由于设备简单对外做功转化成了热量（想象电池短路）， 则

H₁- H₂ = Qp

焓的减少， 等于放出的热量，即为（定压）燃烧热。 

一般说来，定压化学反应过程焓的减少叫反应能才比较全面。