韦玉川
化学反应的做功与吸热: 分解组装法
2025-1-14 13:49
阅读:458

引子

王先生做家具翻新业务, 方法是这样的:收旧家具, 拆解成木板, 钉子,和海绵,然后用这些原谅做新家具, 

在必要时, 他需要再买少量的新木板, 新钉子, 和新海绵。   

摘要

先介绍经可逆过程的化学反应中做功和吸热公式, 然后介绍分解组装法的详细过程, 后者是前者的实现

和例证。 这为化学反应带来了全新的诠释和计算方法。 

一.化学反应中做功与吸热的基本关系

设化学反应可表示为

A+B = C+D

他们的状态都是已知的,

Ua,Va,Sa,Ta,  Pa

Ub,Vb,Sb,Tb, Pb

Uc,Vc,Sc,Tc, Pc

Ud,Vd,Sd,Td, Pd

他们分别盛装在绝热耐压的容器中。

若反应物经可逆过程变为生成物, 且仅从温度为T的单一热库吸热,

则吸热

Q = TΔS = T(Sc+Sd-Sa-Sb)

外界对系统做功

W=ΔU-Q=(Uc+Ud-Ua-Ub).

二.化学反应的热力学分解组合过程

实验室的温度(T)压强(P)保持不变。 

真实的物质A ,B,在一定的内能函数 

Ua = Ua(Va, Sa)

Ub = Ub(Vb, Sb)

制约下,有自身的温度(Ta Tb)和压强 (Pa Pb),有自身的状态方程。  

根据上一篇博文,它们可以热力学等价地分解为电池(U,0,0), 电热毯(0,S,0)

真空盒子 (0,0,V), 即

A(Ua,Sa,Vc) = (Ua,0,0)+ (0,Sa,0)+(0,0,Va)

B(Ub,Sb,Vb) = (Ub,0,0)+ (0,Sb,0)+(0,Sa,Vb)

这里的等号叫做热力学等价,电池(U,0,0), 电热毯(0,S,0)和真空 (0,0,V),

分解后的系统, 在同样函数制约下, 表现出完全相同的状态方程,吸热做功完全一致,

二者在热力学意义下没有区别。 

但是分解后的系统, 很容易经可逆过程重组。 

这时, 拴住真空, 关闭电热毯, 关闭电池, 这就是说, 真空体积, 电热毯的熵

电池电量都不改变。 这时真空盒子失去内压力, 电热毯失去自身温度。现在真空盒子

处于实验室压强,电热毯处于实验室温度。 

为了组装生成物,我们需要再制备如下三个单元,

电池(ΔU,0,0),电热毯(0,ΔS,0), 真空盒子(0,0,ΔV), 

需要的能量分别为, 电池需要电能ΔU, 用电做体积功PΔV, 电热毯吸热TΔS并且发电,

于是需要的总电能为

E=ΔU+PΔV-TΔS。

这时将所有单元综合而且重组  

(Ua+Ub+ΔU,0,0)+ (0,Sa+Sb+ΔS,0)+ (0,0,Va+Vb+ΔV

=(Uc+Ud,0,0)+ (0,Sc+Sd,0)+ (0,0,Vc+Vd)

=(Uc,0,0)+ (0,Sc,0)+ (0,0,Vc)

+(Ud,0,0)+ (0,Sd,0)+ (0,0,Vd)

= C(Uc,Sc, Vc)+C(Uc,Sc, Vc)

最后一步把内能函数 

Uc = Uc(Vc, Sc)

Ud = Ud(Vb, Sd)

引入系统,将所有开关打开,这时真空盒子具有自身压强(Pc Pd),电热毯具有自身温度(Tc Td),

为了和实验室温度T和压力P平衡,组合后的系统需要耐压绝热容器盛装。 

新组装的系统和生成物C和D热力学等价的。 整个化学反应结束。 

三 总结 

对于任意的参考温度T和压强P, 以分解组合的可逆方式进行的化学反应

A+B = C+D

需要对外界做体积功PΔV, 吸热TΔS, 总用电,  

E=ΔU-TΔS+PΔV,

这是本文核心结论。

移项变形,我们得到 

E-PΔV=ΔU-TΔS

这与第一节结论完全一致, 因为 

W=E-PΔV

即外界做功包括电功和体积功。 

另外,如果参考压强P=0, 则

E=ΔU-TΔS

此时没有体积功出现,虽然反应前后体积有变化。 

如果温度接近0K,T=0+  

E=ΔU+PΔV。 

如果-TΔS比较小, 则

E ≈ ΔU+PΔV,

化学反应对温度不敏感, 

如果PΔV很小, 则

E ΔU - TΔS

化学反应对温度不敏感。 

请教

0 叙述的是否清楚?

1 您觉得对不对?有没有破绽? 

2 您在某书某文章中看见过类似的说法和结论吗? 

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