引子
王先生做家具翻新业务, 方法是这样的:收旧家具, 拆解成木板, 钉子,和海绵,然后用这些原谅做新家具,
在必要时, 他需要再买少量的新木板, 新钉子, 和新海绵。
摘要
先介绍经可逆过程的化学反应中做功和吸热公式, 然后介绍分解组装法的详细过程, 后者是前者的实现
和例证。 这为化学反应带来了全新的诠释和计算方法。
一.化学反应中做功与吸热的基本关系
设化学反应可表示为
A+B = C+D
他们的状态都是已知的,
Ua,Va,Sa,Ta, Pa
Ub,Vb,Sb,Tb, Pb
Uc,Vc,Sc,Tc, Pc
Ud,Vd,Sd,Td, Pd
他们分别盛装在绝热耐压的容器中。
若反应物经可逆过程变为生成物, 且仅从温度为T的单一热库吸热,
则吸热
Q = TΔS = T(Sc+Sd-Sa-Sb)
外界对系统做功
W=ΔU-Q=(Uc+Ud-Ua-Ub).
二.化学反应的热力学分解组合过程
设实验室的温度(T)压强(P)保持不变。
真实的物质A ,B,在一定的内能函数
Ua = Ua(Va, Sa)
Ub = Ub(Vb, Sb)
制约下,有自身的温度(Ta Tb)和压强 (Pa Pb),有自身的状态方程。
根据上一篇博文,它们可以热力学等价地分解为电池(U,0,0), 电热毯(0,S,0)和
真空盒子 (0,0,V), 即
A(Ua,Sa,Vc) = (Ua,0,0)+ (0,Sa,0)+(0,0,Va)
B(Ub,Sb,Vb) = (Ub,0,0)+ (0,Sb,0)+(0,Sa,Vb)
这里的等号叫做热力学等价,电池(U,0,0), 电热毯(0,S,0)和真空 (0,0,V),
分解后的系统, 在同样函数制约下, 表现出完全相同的状态方程,吸热做功完全一致,
二者在热力学意义下没有区别。
但是分解后的系统, 很容易经可逆过程重组。
这时, 拴住真空, 关闭电热毯, 关闭电池, 这就是说, 真空体积, 电热毯的熵
电池电量都不改变。 这时真空盒子失去内压力, 电热毯失去自身温度。现在真空盒子
处于实验室压强,电热毯处于实验室温度。
为了组装生成物,我们需要再制备如下三个单元,
电池(ΔU,0,0),电热毯(0,ΔS,0), 真空盒子(0,0,ΔV),
需要的能量分别为, 电池需要电能ΔU, 用电做体积功PΔV, 电热毯吸热TΔS并且发电,
于是需要的总电能为
E=ΔU+PΔV-TΔS。
这时将所有单元综合而且重组
(Ua+Ub+ΔU,0,0)+ (0,Sa+Sb+ΔS,0)+ (0,0,Va+Vb+ΔV)
=(Uc+Ud,0,0)+ (0,Sc+Sd,0)+ (0,0,Vc+Vd)
=(Uc,0,0)+ (0,Sc,0)+ (0,0,Vc)
+(Ud,0,0)+ (0,Sd,0)+ (0,0,Vd)
= C(Uc,Sc, Vc)+C(Uc,Sc, Vc)
最后一步把内能函数
Uc = Uc(Vc, Sc)
Ud = Ud(Vb, Sd)
引入系统,将所有开关打开,这时真空盒子具有自身压强(Pc Pd),电热毯具有自身温度(Tc Td),
为了和实验室温度T和压力P平衡,组合后的系统需要耐压绝热容器盛装。
新组装的系统和生成物C和D热力学等价的。 整个化学反应结束。
三 总结
对于任意的参考温度T和压强P, 以分解组合的可逆方式进行的化学反应
A+B = C+D
需要对外界做体积功PΔV, 吸热TΔS, 总用电,
E=ΔU-TΔS+PΔV,
这是本文核心结论。
移项变形,我们得到
E-PΔV=ΔU-TΔS
这与第一节结论完全一致, 因为
W=E-PΔV
即外界做功包括电功和体积功。
另外,如果参考压强P=0, 则
E=ΔU-TΔS
此时没有体积功出现,虽然反应前后体积有变化。
如果温度接近0K,T=0+
E=ΔU+PΔV。
如果-TΔS比较小, 则
E ≈ ΔU+PΔV,
化学反应对温度不敏感,
如果PΔV很小, 则
E≈ ΔU - TΔS,
化学反应对温度不敏感。
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