由可再生能源驱动的电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是一种很有前途的可持续储能和大气CO₂还原技术。同时，CO₂RR工艺能够以碳中和的方式提供燃料和商用化学品。在众多CO₂RR电催化剂中，铜（Cu）基材料是一类独特的CO₂RR电催化剂，其能够将CO₂转化为C₂₊化合物等有价值的产物。但是，Cu基电催化剂存在过电位大、对C₂₊产物选择性差、在CO₂RR条件下催化稳定性差等问题，阻碍了CO₂转化为C₂₊产物的应用。虽然通过掺杂、串联等策略可有效的提高Cu基催化剂的活性和选择性，但是其在CO₂RR中的稳定性很少被关注。然而，Cu基电催化剂在CO₂RR中的稳定性，对于该技术的商业化尤为重要，却很少报道。通常，随着反应的进行，催化剂的脆弱结构和活性位点可能会发生变化，在很大程度上导致Cu基催化剂在CO₂RR中稳定性差。研究发现，保持催化剂结构和活性位点的稳定性对于提高Cu基电催化剂的催化性能具有重要意义。

近日，东华大学杨建平教授（通讯作者）等人报道了一种卤素稳定策略，即Cu基体上的残留氯可诱导稳定的CO₂RR活性物种。作者首先通过水热法合成了含卤素前驱体的Cu₄(OH)₆FCl纳米片（CuOHFCl NSs），然后在CO₂RR条件下电化学活化制备了Cl掺杂的多孔Cu基催化剂。对比可逆氢电极（V_RHE），在-1.00 V时，该催化剂催化产生C₂₊产物的法拉第效率（FE）高达53.8%，并且有效的抑制了析氢反应（HER）。更重要的是，该催化剂在240 h以上的长期电催化中表现出优异的催化稳定性。实验结果表明，在CO₂RR过程中，Cl诱导的稳定的阳离子Cu⁰-Cu⁺物种和保存良好的活性中心的结构是维持C₂₊高FE的关键。总之，该研究报道了一种提高Cu基CO₂RR电催化剂催化稳定性的新策略。

CuOHFCl NSs的制备与表征

作者采用水热法制备了CuOHFCl NSs，其具有kagome层状结构。其中，Cu(I)原子位于kagome晶格中，Cu(II)原子位于kagome层之间。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）证实CuOHFCl NSs的片状形貌，其平面尺寸为几微米，厚度约为几十纳米。高分辨率TEM（HR-TEM）和选择性区域电子衍射（SAED）图都表明了CuOHFCl NSs具有高度有序的六方晶体结构。能量色散光谱（EDS）元素映射分析表明元素Cu、Cl、F和O均匀分布在CuOHFCl NSs中。

图1 CuOHFCl NSs的表征

催化性能

在CO₂RR之前，作者将制备的电极在-1.00 V_RHE（e-CuOHFCl）下原位活化10 min。研究发现，H₂的FE在-0.75到-1.00 V_RHE之间被抑制在30%以下。在-1.00 V₁下，H₂的FE最低为26.3%，表明对CO₂RR的高选择性。随着还原电位的降低，CO和甲酸盐为主的C₁产物的FE从51.2%下降到15.7%。而C₂₊产物的FE在外加电位下呈volcano状，在-1.00 V_RHE时达到53.8%。C₂₊产物的局部电流密度随外加电压的降低而增加，在-1.05 V_RHE时达到最大值15.0 mA/cm²。作者进行连续的电催化循环实验，以确定该催化剂在-1.00 V_RHE下H电池中的长期CO₂RR稳定性。在第一次循环中观察到较高的电流密度，而其余的循环实验显示出相对稳定的电流密度。通过电极界面的相应电荷量表明，在整个240 h的稳定性测试中，活性略有下降。在长期CO₂RR试验中，还原产物的FE相对稳定，没有明显的失活，表明e-CuOHFCl催化剂具有出色的催化稳定性。

图2 电化学活化的e-CuOHFCl纳米片的CO₂RR性能

测试后e-CuOHFCl NSs的形貌表征

在CO₂RR试验4h后，e-CuOHFCl NSs的TEM图显示，其保持高度多孔结构和片状形貌、表面和边缘粗糙。HR-TEM图中的晶格条纹证实，其在反应后由相互连接的金属Cu颗粒组装。HAADF-STEM图像和元素图显示，Cu、F和Cl在多孔Cu基纳米片中均匀分布。在240 h的稳定性测试后，其仍然具有多孔片的形态，而纳米片的形状类似于竹叶。在纳米片的尖端和边缘，显示出高度锯齿状边缘和层状结构，提供了丰富的阶梯状和低配位位点，有利于产生C₂₊产物。因此，形成的多孔纳米片形貌和丰富的台阶位点有助于C₂₊产物在长期稳定性试验中保持较高的FE。

图3 e-CuOHFCl催化剂的TEM和元素图

机理探究

在CO₂RR试验4 h后，在催化剂上检测到对应于Cl 2p的峰，而Cu(OH)₂-CA中Cl 2p峰的缺失排除了电解质或阴极电池参比电极中可能存在的外源性Cl污染。作者制备了两种不含Nafion粘结剂的电极（CuOHFCl-4-BF和CuOHFCl-24-BF，BF：无粘结剂），并在-1.00 V_RHE下进行了4 h和24 h的CO₂RR试验，以避免Nafion粘结剂的干扰。F的高分辨率XPS光谱表明，当去除Nafion时，F-C键消失，即成功消除了Nafion粘合剂的干扰。而与F不同，微量Cl元素在e-CuOHFCl催化剂中似乎相对稳定，证实在长期CO₂RR试验中Cl残留在催化剂中。Cu 2p光谱表明，CO₂RR后催化剂的化学状态为Cu⁰或Cu⁺。根据Cu LMM光谱的峰值位置（〜570.1 eV），经CO₂RR测试后，CuOHFCl-4和CuOHFCl-240催化剂表面的主要铜物种为Cu⁺。而根据分裂峰，表明在CO₂RR条件下，无粘结剂催化剂中存在Cu⁰和Cu⁺的混合氧化态。因此，阳离子铜位点（Cu⁺或混合Cu⁰-Cu⁺）的稳定性对于维持Cu基电催化剂的催化性能至关重要。

图4 电催化后电极的XPS测量

Residual Chlorine Induced Cationic Active Species on Porous Cu Electrocatalyst for Highly Stable Electrochemical CO₂ Reduction to C₂₊. Angew. Chem. Int. Ed.,2021, DOI: 10.1002/anie.202102606.

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