《新渗透压定律是如何被发现的》一文有关问题的补充
1、渗透压之所以不能很好解释渗透过程的结构性原因在于,渗透压这个概念不是从能揭示渗透本质的动态过程中抽象出来的,相反,它是从一静态中测出来的,其值就是 “为了阻止渗透过程进行”保持渗透平衡这一静态需要而在溶液面所施加的力,这就决定了它不能胜任对渗透这动态过程的解释。关于这一点,我们从范氏的渗透压公式 π =(n/v)RT也可以看出,除了摩尔气体常数R和一定条件下不变的热力学温度T外,渗透压只与浓度对应,作为一个要描述解释渗透过程的概念,它没有涵盖到渗透过程的另一个必要的,而且是随渗透过程进行量会发生变化的压力,这样它不能胜任对渗透过程的解释也就不足为奇了。而渗透力这概念则不同,它同时涵盖了渗透过程进行两个必要的因素——浓度和压力,所以它能很好地胜任对渗透过程的逻辑解释。
2、有认为:范氏公式只适于稀溶液,是因为高浓度溶液已不是活度系数为1的理想溶液,只要增加对活度系数的调节,就可不限于稀溶液了。这一说法不妥,若仅是活度系数的原因,当然用活度系数来调节就可以了;问题是范氏公式原本就有结构性错误,若单用活度系数来调节,就勉为其难了。因为众所周知,溶液随浓度增大活度系数多是减小的,随着活度系数减小,在范氏公式的实际图像线理应会越来越多出现负偏离(低于原斜直图象线)现象;但实际却相反,全部都出现正偏离(高于原斜直的图象线)现象,而且超浓度比例地正偏离(试验很易证实,许多化工手册、文献类书有不同浓度渗透压对比表也都能证实)。这充分证明范氏公式只适于浓稀溶液的原因,主要不是浓溶液活度系数小于1的问题,而是范氏公式自身有结构性错误,使其不能正确把握溶液浓度与渗透压之间的规律。
3、范氏公式结构性错误原因,在于它机械地套用了气压公式形式。因气体分子与溶质分子分别在气压和渗透压中的作用在数值关系上是不能类比的:气体分子之间真空无介质,这样气体分子密度与气压大小的关系就单一而呈线性;但溶液中,溶质分子之间不是真空而有直接参与渗透压形成的水或溶剂,这样使得溶液浓度与渗透压大小关系就不那么简单呈线性了。具体而言,渗透压不仅随与溶液浓度增大的“无效渗透面积”增大正相关, 还与随“有效渗透→面积”减小的溶液浓度增大正相关, 且这种减小率或有效渗透面积的丧失率是加大或加速的(这种多元多重的关系从公式(12)最能看清),就决定了渗透压值随浓度增加有复杂的加速升高性。这是范氏公式借用气压公式的线性方程必然会出现的结构性错误的根本原因。
4、范氏使其公式成立的实验归纳只局限在稀溶液范围内,属不周延的经验归纳,其结论必然也不周延,不能包含全浓度溶液;受此启发,不妨反其道而行之,用与范氏的经验归纳倒着来的理论演绎,用以周延的全浓度溶液作理论演绎的起点,运用以渗透力为核心概念的渗透定律,遵循由浓度梯度驱动自由扩散的膜分离学原理,选择最适处,就可把全浓度溶液的渗透压公式演绎推导出来了。
5、新渗透压定律理论对渗透过程的解释:渗透之始,溶剂(或相对较稀的溶液,下同)与溶液(或相对较浓的溶液,下同)液面一样高时,由于溶剂侧的渗透力大于溶液侧的渗透力,所以溶剂侧的溶剂开始向溶液侧渗透,从而引起溶液侧压强的上升;这个上升过程也是溶剂侧渗透力不断减小(因压强减小,若是相对较稀的溶液,渗透有效膜面积也减小)而溶液侧渗透力不断增大(因压强、渗透有效膜面积都同时增大) 的过程;当半透膜两侧的渗透力增减到一样大小时两侧的液面不再升降,即达到了渗透之终的渗透平衡态。有了渗透力的概念,渗透实验中,非刚体膜的形变规律也能很容易得到解释:渗透最初瞬间溶剂侧的净渗透力达到最大值,但两侧的压强却一样,所以膜不发生宏观的弹性形变;随着渗透进行,溶剂侧的压强渐减而溶液侧的压强渐增,从而造成两侧压差从无到有的变化,膜则被这种渐大的压差压得向溶剂侧渐渐凸起;最后,两侧净渗透力为零,处于渗透平衡态,但两侧的压差却达到最大值,所以膜向纯水侧凸起最大。这是膜向溶剂侧凸起形变呈现“无→小→大”规律的原因。
(想深入了解者,请参阅中文链接https://blog.sciencenet.cn/blog-1720180-1449596.html 或在国际arXiv.org发表的英文链接 https://arxiv.org/abs/1201.0912v2 )。
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