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平衡态热力学与准静态过程假说“熵变”计算思想的对比
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本文拟结合具体实例，对比平衡态热力学与准静态过程假说[1,2]“熵变”的热力学计算原理，供参考.
隔离系统的构建
假设某热力学过程发生于一封闭系统中，将封闭系统与封闭系统环境构成一新的隔离系统，
则：dSIso=dSClo+dSAmb （1）
式（1）中dSIso代表隔离系统的微小熵变；dSClo代表封闭系统的微小熵变；dSAmb代表封闭系统环境的
微小熵变.
2. 熵变的计算
2.1 熵变计算原理
2.1 .1 平衡态热力学
平衡态热力学认为，封闭系统熵变只能通过设计热力学可逆过程计算，即：dSClo=δQr/T1 （2）
式（2）中δQr代表可逆过程微小热量，T1代表封闭系统的温度.
平衡态热力学认为，对于热力学可逆过程：
δQr≡T·dS （3）
δWT≡-p·dV （4）
式（4）中δWT代表微小体积功.
dU=δQ+δWT+δW'=T·dS-p·dV+δW' （5）
式（5）中δW'代表微小非体积功，也称有效功.
平衡态热力学认为，封闭系统环境熵变可通过下式计算：dSAmb=-δQ/T2 （6）
式（6）中δQ代表真实热力学过程的微小热量，T2代表封闭系统环境的温度.
2.1.2 准静态过程假说
准静态过程假说将所有热力学过程均规定为准静态过程，它认为对于热力学元熵过程：
δQ≡T·dS （7）
δWV≡-p·dV （8）
式（8）中δWV代表微小体势变.
dU=δQ+δWV+δW'=T·dS-p·dV+δW' （9）
准静态过程假说认为，dSClo=δQ/T1 （10）
由能量守恒定律可得：dSAmb=[-δQ-δW'+(p-pe)dV]/T2 （11）
式（11）中pe代表环境大气的压强.
2.2 熵变计算实例
[例].1摩尔某理想气体在300K恒温下，由始态100kPa膨胀至终态50kPa，已知该过程pe=50kPa，试计算该过程封闭系统熵变（ΔSClo）、封闭系统环境熵变(ΔSAmb)及隔离系统的熵变（ΔSIso）.
2.2.1 平衡态热力学法
解：依题300K恒温下理想气体pVT变化，dU=0，δW'=0
将上述结果代入式（5）并整理可得：
dSClo=(p/T)dV =(nR/V)dV （12）
式（12）积分可得：ΔSClo=nR·ln(V2/V1)=nR·ln(p1/p2) （13）
将p1及p2数值代入式（13）可得：
ΔSClo=1mol×8.314J·mol-1·K-1×ln(100kPa/50kPa)=5.763J·K-1
对于真实的膨胀过程， dU=δQ+δWT+δW'=δQ-pe·dV=0 （14）
由式（14）可得：δQ=pe·dV （15）
将式（15）代入式（6）可得：dSAmb=-δQ/T2=-pe·dV /T2 （16）
恒温条件下，式（16）积分可得：ΔSAmb=-pe·（V2-V1）/T2 （17）
由理想气体状态方程可得：
V1=nRT/p1=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K/100kPa=24.942dm3
V2=nRT/p2=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K/50kPa=49.884dm3
将V1、V2、pe、T2数据分别代入式（17）可得：
ΔSAmb=-50kPa×（49.884dm3-24.942dm3）/300K=-4.157J·K-1
由式（1）可得：ΔSIso=ΔSClo+ΔSAmb=5.763J·K-1-4.157J·K-1=1.606J·K-1>0
2.2.2 准静态过程假说法
解：依题300K恒温下理想气体pVT变化，dU=0，δW'=0
将上述结果代入式（9）并整理可得：
dSClo=(p/T)dV =(nR/V)dV （18）
式（18）积分可得：ΔSClo=nR·ln(V2/V1)=nR·ln(p1/p2) （19）
将p1及p2数值代入式（19）可得：
ΔSClo=1mol×8.314J·mol-1·K-1×ln(100kPa/50kPa)=5.763J·K-1
依题300K恒温下理想气体pVT变化，δQ=T·dS， δWV≡-p·dV ，dU=0，δW'=0
由式（9）可得： dU=δQ+δWV+δW'=T·dS-p·dV =0 （20）
将上述结果代入式（11）并整理可得：
dSAmb=[-δQ-δW'+(p-pe)dV]/T2
=[-T·dS+p·dV-pedV]/T2
=-pedV/T2 （21）
恒温条件下，式（21）积分可得：ΔSAmb=-pe·（V2-V1）/T2 （22）
由理想气体状态方程可得：
V1=nRT/p1=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K/100kPa=24.942dm3
V2=nRT/p2=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K/50kPa=49.884dm3
将V1、V2、pe、T2数据分别代入式（22）可得：
ΔSAmb=-50kPa×（49.884dm3-24.942dm3）/300K=-4.157J·K-1
由式（1）可得：ΔSIso=ΔSClo+ΔSAmb=5.763J·K-1-4.157J·K-1=1.606J·K-1>0
3. 结果讨论
由上可知：平衡态热力学与准静态过程假说按照各自对功、热的不同解读，最终得到的封闭系统熵变
（ΔSClo）、封闭系统环境熵变(ΔSAmb)及隔离系统的熵变（ΔSIso）数值分别相同.
平衡态热力学规定封闭系统熵变：dSClo=δQr/T1，并认为可逆过程是一种理想过程，客观不存在；
封闭系统环境熵变：dSAmb=-δQ/T2，并规定“δQ”为真实热力学过程的热效应；熵变计算思想不连
续，跳跃性大.
准静态过程假说规定所有热力学过程均为准静态过程，它认为对于热力学元熵过程：
δQ≡T·dS ；δWV≡-p·dV ；dU=T·dS-p·dV+δW'
依据能量守恒定律，准静态过程假说提出封闭系统环境熵变计算公式：
dSAmb=[-δQ-δW'+(p-pe)dV]/T2
它的熵变计算思想连续，逻辑性强.
4.结论
同平衡态热力学相比，准静态过程假说熵变计算具有理论优势.
参考文献
[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8
[2]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8
https://wap.sciencenet.cn/blog-3474471-1410489.html
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