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本文拟结合具体实例,对比平衡态热力学与准静态过程假说[1,2]“熵变”的热力学计算原理,供参考.
隔离系统的构建
假设某热力学过程发生于一封闭系统中,将封闭系统与封闭系统环境构成一新的隔离系统,
则:dSIso=dSClo+dSAmb (1)
式(1)中dSIso代表隔离系统的微小熵变;dSClo代表封闭系统的微小熵变;dSAmb代表封闭系统环境的
微小熵变.
2. 熵变的计算
2.1 熵变计算原理
2.1 .1 平衡态热力学
平衡态热力学认为,封闭系统熵变只能通过设计热力学可逆过程计算,即:dSClo=δQr/T1 (2)
式(2)中δQr代表可逆过程微小热量,T1代表封闭系统的温度.
平衡态热力学认为,对于热力学可逆过程:
δQr≡T·dS (3)
δWT≡-p·dV (4)
式(4)中δWT代表微小体积功.
dU=δQ+δWT+δW'=T·dS-p·dV+δW' (5)
式(5)中δW'代表微小非体积功,也称有效功.
平衡态热力学认为,封闭系统环境熵变可通过下式计算:dSAmb=-δQ/T2 (6)
式(6)中δQ代表真实热力学过程的微小热量,T2代表封闭系统环境的温度.
2.1.2 准静态过程假说
准静态过程假说将所有热力学过程均规定为准静态过程,它认为对于热力学元熵过程:
δQ≡T·dS (7)
δWV≡-p·dV (8)
式(8)中δWV代表微小体势变.
dU=δQ+δWV+δW'=T·dS-p·dV+δW' (9)
准静态过程假说认为,dSClo=δQ/T1 (10)
由能量守恒定律可得:dSAmb=[-δQ-δW'+(p-pe)dV]/T2 (11)
式(11)中pe代表环境大气的压强.
2.2 熵变计算实例
[例].1摩尔某理想气体在300K恒温下,由始态100kPa膨胀至终态50kPa,已知该过程pe=50kPa,试计算该过程封闭系统熵变(ΔSClo)、封闭系统环境熵变(ΔSAmb)及隔离系统的熵变(ΔSIso).
2.2.1 平衡态热力学法
解:依题300K恒温下理想气体pVT变化,dU=0,δW'=0
将上述结果代入式(5)并整理可得:
dSClo=(p/T)dV =(nR/V)dV (12)
式(12)积分可得:ΔSClo=nR·ln(V2/V1)=nR·ln(p1/p2) (13)
将p1及p2数值代入式(13)可得:
ΔSClo=1mol×8.314J·mol-1·K-1×ln(100kPa/50kPa)=5.763J·K-1
对于真实的膨胀过程, dU=δQ+δWT+δW'=δQ-pe·dV=0 (14)
由式(14)可得:δQ=pe·dV (15)
将式(15)代入式(6)可得:dSAmb=-δQ/T2=-pe·dV /T2 (16)
恒温条件下,式(16)积分可得:ΔSAmb=-pe·(V2-V1)/T2 (17)
由理想气体状态方程可得:
V1=nRT/p1=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K/100kPa=24.942dm3
V2=nRT/p2=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K/50kPa=49.884dm3
将V1、V2、pe、T2数据分别代入式(17)可得:
ΔSAmb=-50kPa×(49.884dm3-24.942dm3)/300K=-4.157J·K-1
由式(1)可得:ΔSIso=ΔSClo+ΔSAmb=5.763J·K-1-4.157J·K-1=1.606J·K-1>0
2.2.2 准静态过程假说法
解:依题300K恒温下理想气体pVT变化,dU=0,δW'=0
将上述结果代入式(9)并整理可得:
dSClo=(p/T)dV =(nR/V)dV (18)
式(18)积分可得:ΔSClo=nR·ln(V2/V1)=nR·ln(p1/p2) (19)
将p1及p2数值代入式(19)可得:
ΔSClo=1mol×8.314J·mol-1·K-1×ln(100kPa/50kPa)=5.763J·K-1
依题300K恒温下理想气体pVT变化,δQ=T·dS, δWV≡-p·dV ,dU=0,δW'=0
由式(9)可得: dU=δQ+δWV+δW'=T·dS-p·dV =0 (20)
将上述结果代入式(11)并整理可得:
dSAmb=[-δQ-δW'+(p-pe)dV]/T2
=[-T·dS+p·dV-pedV]/T2
=-pedV/T2 (21)
恒温条件下,式(21)积分可得:ΔSAmb=-pe·(V2-V1)/T2 (22)
由理想气体状态方程可得:
V1=nRT/p1=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K/100kPa=24.942dm3
V2=nRT/p2=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K/50kPa=49.884dm3
将V1、V2、pe、T2数据分别代入式(22)可得:
ΔSAmb=-50kPa×(49.884dm3-24.942dm3)/300K=-4.157J·K-1
由式(1)可得:ΔSIso=ΔSClo+ΔSAmb=5.763J·K-1-4.157J·K-1=1.606J·K-1>0
3. 结果讨论
由上可知:平衡态热力学与准静态过程假说按照各自对功、热的不同解读,最终得到的封闭系统熵变
(ΔSClo)、封闭系统环境熵变(ΔSAmb)及隔离系统的熵变(ΔSIso)数值分别相同.
平衡态热力学规定封闭系统熵变:dSClo=δQr/T1,并认为可逆过程是一种理想过程,客观不存在;
封闭系统环境熵变:dSAmb=-δQ/T2,并规定“δQ”为真实热力学过程的热效应;熵变计算思想不连
续,跳跃性大.
准静态过程假说规定所有热力学过程均为准静态过程,它认为对于热力学元熵过程:
δQ≡T·dS ;δWV≡-p·dV ;dU=T·dS-p·dV+δW'
依据能量守恒定律,准静态过程假说提出封闭系统环境熵变计算公式:
dSAmb=[-δQ-δW'+(p-pe)dV]/T2
它的熵变计算思想连续,逻辑性强.
4.结论
同平衡态热力学相比,准静态过程假说熵变计算具有理论优势.
参考文献
[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8
[2]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8
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