研 究 背 景

随着电动汽车市场的爆发式增长，开发兼具高安全性与高能量密度的下一代储能器件已成为能源领域的核心议题。全固态电池（ASSBs）采用不可燃的硫化物固态电解质（SE），从根本上消除了液态电解质的燃烧风险，同时双极板设计可大幅提升系统集成效率，被视为最具产业化前景的技术路线之一。

金属锂负极具有3860 mAh·g^-1的超高理论容量和-3.04 V的极低电极电位，是实现高能量密度的理想选择。然而，传统ASSBs通常需使用远超正极容量的厚锂金属（>200 μm），严重牺牲了体积能量密度。无负极全固态电池（AF-ASSBs）——即初始状态不含锂金属、全部锂源来自正极——可将能量密度进一步提升20%-30%，但面临严峻挑战：集流体亲锂性差导致锂沉积不均匀；固态电解质与沉积锂的直接接触引发Li₂S、Li₃P等副产物生成；应力累积造成SE开裂和锂枝晶穿透，最终导致低库仑效率（CE）和快速容量衰减。

成 果 介 绍

韩国汉阳大学Taeseup Song等人在Carbon Energy发表最新研究成果，创新性地设计了一种梯度Mg涂层聚丙烯腈（PAN）纳米纤维保护层（PAN@Mg），用于AF-ASSBs的负极侧界面调控。

该保护层厚度仅约2 μm，却实现了多重功能的协同：纳米多孔PAN结构赋予高弹性以释放沉积应力；梯度分布的Mg涂层（上层富Mg、下层贫Mg）提供混合离子-电子导电（MIEC）特性，诱导锂通过Coble蠕变机制向低应力区域迁移。基于该设计的全电池（NCM | SE | SUS-PAN@Mg）在室温、20 MPa堆叠压力下循环300次，平均库仑效率高达99.94%，容量保持率达74.4%，较无PAN层的对照组（50.7%）提升46.8%。更值得关注的是，超薄设计使电池体积能量密度可达925 Wh·L^-1，较50 μm锂金属负极电池提升约23%。

研 究 亮 点

1.梯度Mg涂层设计——上层导锂、下层阻锂的"智能分流"。

研究团队通过热蒸发法在电纺PAN纳米纤维上沉积约300 nm Mg层。由于热蒸发的视线沉积特性，Mg在PAN纤维表面呈梯度分布：上层纤维因直接面对蒸发源而富集Mg，下层纤维Mg含量显著降低。TOF-SIMS深度剖析和EDS线扫描均证实了这一梯度结构。这一设计的精妙之处在于：富Mg上层提供高效的Li⁺/e^-双导电通道，促进Coble蠕变；贫Mg下层则因蠕变动力学迟缓而"阻挡"Li继续向下迁移，使Li最终沉积于两层之间的界面区域。

2.Coble蠕变诱导"三明治"结构——物理隔离SE与沉积锂。

在Li沉积过程中，Mg与Li发生固溶反应形成Li-Mg合金，赋予PAN@Mg层MIEC特性。Li原子在应力梯度（化学势梯度）驱动下沿纳米纤维表面发生Coble蠕变——即晶界扩散主导的蠕变机制——从SE/负极界面迁移至自由表面（低应力区）。由于下层Mg含量不足，蠕变受阻，Li优先沉积于PAN@Mg层的中间位置。结果，原本完整的PAN@Mg层分离为上下两层，形成"SE | 上层PAN@Mg | Li-Mg合金 | 下层PAN@Mg | SUS集流体"的三明治结构。这一结构从物理上隔绝了SE与Li的直接接触，彻底抑制了SE分解副反应。

3.PAN纳米纤维高弹性——应力释放与界面保形的双重保障。

纳米压痕测试显示，SUS-PAN层的弹性功高达18.3 pJ，是裸SUS箔（0.1 pJ）的183倍；弹性功/塑性功比达5.72，远超SUS的0.25。这种高弹性使PAN@Mg层能够有效吸收Li沉积产生的机械应力，防止Griffith裂纹在SE层中扩展。对比实验表明，无PAN层的SUS@Mg电池在30次循环后出现严重的SE贯穿性裂纹，而SUS-PAN@Mg电池即使经过300次循环，SE层结构依然完整，界面接触紧密。

4.低成本Mg替代贵金属Ag——产业化可行性大幅提升。

此前Lee等人报道的Ag-C纳米复合层虽能通过Coble蠕变实现均匀Li沉积，但Ag成本高昂且需60°C高温运行。本研究选用Mg作为亲锂合金元素，其价格仅为Ag的约1/280，且Mg与Li的固溶反应能垒低、可逆性好，在室温即可实现稳定的沉积/剥离行为，显著降低了实用化门槛。

图 文 解 析

图1  设计理念与工作机制

图1A-B揭示了传统SUS@Mg结构的失效模式：Li在硬质Mg层表面不均匀沉积，产生局部应力集中，导致SE开裂、锂枝晶生长及非均匀沉积。图1C-E展示了PAN@Mg层的创新设计：高弹性的纳米多孔PAN纤维网络（图1C左）经Mg沉积后形成梯度涂层（图1C中）。在Li沉积时，Li⁺在富Mg上层还原为Li原子，通过Coble蠕变沿纤维表面扩散（图1C右放大图），向低应力的贫Mg下层迁移。由于下层Mg不足，蠕变速率骤降，Li最终滞留于两层之间，形成图1D-E所示的三明治结构。上下两层弹性PAN@Mg如同"缓冲垫"，既释放应力又维持与SE的紧密接触。

图2  材料表征与力学性能

图2A的SEM图像显示，电纺PAN纳米纤维（直径~150 nm）形成三维多孔网络，Mg沉积后纤维表面包覆均匀，孔隙结构保持完好。图2B的TOF-SIMS深度剖析清晰展示了Mg信号从表层向底层逐渐衰减的梯度分布特征。图2C-D的截面SEM-EDS证实约2 μm厚的PAN@Mg层与SE接触良好，Mg元素呈"上强下弱"的梯度分布。图2E的DC极化测试表明，Mg涂层使电子电导率从1.3×10^-3S·cm^-1提升至1.0×10^-2 S·cm^-1。图2G-H的纳米压痕曲线及量化分析直观证明了PAN层引入后弹性功的巨幅增长，这是应力释放能力的结构基础。

图3  循环前后的微观结构演变

图3A-B对比了SUS@Mg电池在1次和30次循环后的截面SEM。首次充电后Li-Mg合金已呈现不均匀分布（图3A），30次循环后SE层出现贯穿性裂纹（图3B，虚线框），局部Li-Mg合金堆积明显。图3C-D的SUS-PAN@Mg电池则展现截然不同的行为：首次循环后Li均匀沉积于两层PAN@Mg之间（图3C），30次循环后该三明治结构保持完好，SE层无裂纹，界面接触紧密。图3E-F的EDS线扫描定量证实了循环过程中C、N（PAN骨架）和Mg信号的分离行为，以及Li-Mg合金在两PAN层之间的准确定位。

图4  对称电池的电化学行为

图4A展示了Li | SE | SUS@Mg和Li | SE | SUS-PAN@Mg对称电池的恒流充放电曲线。图4B-C的放大区域显示，SUS@Mg电池的Li形核过电位随循环急剧增大（图4D，第26次循环短路），而SUS-PAN@Mg电池始终维持零形核过电位，表明Li沉积高度均匀。图4E-G的Li剥离电位分析表明，SUS-PAN@Mg电池的剥离电位始终低于对照组，说明其界面接触更优、Li剥离更顺畅。

图5  EIS与DRT分析揭示界面稳定性

图5A-D的Nyquist图显示，SUS@Mg电池在Li沉积态的SE晶界电阻（高频区半圆）随循环显著增大，而SUS-PAN@Mg电池几乎不变。图5E-H的DRT（弛豫时间分布）分析将复杂EIS谱解卷积为多个物理过程：P5（~10⁵ Hz）对应SE晶界电阻R_SE，P1（~10¹ Hz）对应界面电阻R_int。SUS@Mg电池的R_SE随循环急剧上升（图5E），反映SE开裂；R_int在10次循环后反常下降（图5F），实为锂枝晶形成导致的"虚假"接触改善。SUS-PAN@Mg电池的各电阻分量在整个循环过程中保持稳定（图5G-H），证实了三明治结构对界面完整性的有效保护。

图6  全电池性能与应力监测

图6A的初始充放电曲线显示，SUS-PAN@Mg电池首次库仑效率（78.64%）略高于SUS@Mg（77.93%）。图6B-C的循环性能对比是核心结果：在6 MPa低堆压下，SUS@Mg电池快速衰减，而SUS-PAN@Mg仍保持稳定；在20 MPa标准堆压下，SUS-PAN@Mg电池300次循环后容量保持率74.4%，平均CE 99.94%，显著优于SUS@Mg的50.7%和99.70%。图6D的数字电动压机电化学膨胀测试表明，SUS-PAN@Mg电池的体积变化率更平缓，无突跃，对应均匀的沉积/剥离行为。图6E-F的原位压力监测显示，SUS-PAN@Mg电池每圈的压力波动较SUS@Mg降低约20%，直接证明了PAN@Mg层的应力松弛效应。图6G的倍率性能测试（CCD评估）中，SUS@Mg电池在0.8 C即发生短路，而SUS-PAN@Mg电池可稳定运行至1.5 C；对称电池配置下CCD从1.0 mA·cm^-2提升至4.0 mA·cm^-2。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Mg‐Gradient Polyacrylonitrile Nanofiber Layer EnablingLi Coble Creep and Stress Relaxation in Anode‐FreeAll‐Solid‐State Batteries

文章研究方向：

全固态电池

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70211

DOI: 10.1002/cey2.70211

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