研 究 背 景

在全球能源转型的大背景下，大规模储能系统的开发已成为支撑风能、太阳能等间歇性可再生能源并网的关键。钠离子电池（SIBs）因钠资源储量丰富、成本低廉，被视为替代锂离子电池的重要技术路线。硬碳（HC）因其低储钠电位、大层间距和优异循环稳定性，被公认为最具产业化前景的SIBs负极材料。

当前硬碳前驱体主要分为生物质、聚合物和化石燃料三大类。生物质来源广泛但碳收率低、初始库仑效率（ICE）差；聚合物结构易调控但成本高昂；煤炭作为化石燃料，具有成本低、碳收率高、结构可调性强等优势，是理想的HC前驱体。然而，煤炭直接高温碳化易形成高度石墨化的软碳结构，严重限制其储钠性能。预氧化策略可在煤分子中引入含氧官能团（OFGs），抑制石墨微晶定向生长，促进伪石墨微晶和闭孔形成，但煤中固有组分（如腐殖酸）对碳化行为和电化学性能的根本作用尚未被揭示。

成 果 介 绍

新疆大学新疆大学Yuliang Cao等人在Carbon Energy发表最新研究成果，提出了一种固相碱-氧氧化（SAO）法从煤中提取腐殖酸，系统研究了不同种类腐殖酸对煤基硬碳微观结构和储钠性能的影响。

研究发现，褐腐殖酸（主要由芳香族和脂肪族化合物组成）的提取效果最优。基于提取褐腐殖酸的煤基硬碳（BOHC-2）展现出卓越的电化学性能：可逆比容量达308 mAh·g^-1，初始库仑效率高达82.15%，100次循环后容量保持率91.2%。其闭孔体积从原始煤基HC的0.0092 cm³·g^-1大幅提升至0.151 cm³·g^-1，层间距从0.367 nm扩展至0.376 nm。原位XRD/Raman光谱证实，其平台容量主要来源于微孔填充机制。该成果以“Insights Into the Effect of Humic Acids Extraction From Coal on Hard Carbon Microstructure and Sodium Storage Properties”为题发表在Carbon Energy 上。

研 究 亮 点

1.腐殖酸"软模板"效应——从分子层面理解煤基HC结构调控。

腐殖酸是煤分子中天然存在的"软模板"。通过SAO法调控碱煤比，可依次提取黄腐殖酸（低碱浓度，以脂肪族为主）、褐腐殖酸（中等碱浓度，芳香-脂肪混合）和黑腐殖酸（高碱浓度，以芳香族为主）。GC/MS分析证实褐腐殖酸由烷烃、烯烃、芳香族和杂环化合物组成。褐腐殖酸的适度提取既去除了阻碍氧化的空间位阻，又保留了煤分子的结构完整性，使氧化剂能够从煤分子内部向外部高效渗透，形成尺寸适宜的开放孔，这些开放孔在后续热解过程中转化为丰富的闭孔。

2.含氧官能团精准引入——羧基主导的表面交联抑制石墨化。

XPS O 1s谱图分峰拟合显示，原始煤（R-C）氧含量仅11.57 at%，经SAO处理后BOC-2（褐腐殖酸提取前驱体）氧含量增至14.93 at%，且出现了R-C和惰性气氛处理样品（BAC-2）所不具备的羧基（-C(O)-O-）信号。FTIR中1700 cm^-1的C=O伸缩振动和3435 cm^-1的-OH宽峰进一步证实羧基富集。这些三维羧基在煤分子表面诱导交联，高温下有效抑制芳香烃的熔融重排，阻碍石墨微晶取向生长，从而维持扩大的层间距和丰富的闭孔结构。

3.闭孔体积16倍提升——从"几乎无孔"到"高孔容"的质变。

真密度测试（氦气法）结合SAXS分析显示，BOHC-2的闭孔体积达0.151 cm³·g^-1，是原始煤基HC（0.0092 cm³·g^-1）的16.4倍。CO₂吸附（273 K）表明BOHC-2具有大量0.5 nm超微孔，可选择性排除溶剂化Na⁺，仅允许裸Na⁺进入，减少副反应并提升可逆性。N₂吸附显示BOHC-2比表面积（3.08 m²·g^-1）和孔容（0.010 cm³·g^-1）较R-HC降低，说明开放孔有效闭合，表面缺陷减少，有利于提高ICE。

4.原位谱学揭示三阶段储钠机制——吸附-嵌入-孔填充的协同贡献。

通过原位Raman、原位XRD和GITT的联合表征，系统阐明了BOHC-2的储钠机制：高电压斜坡区（OCP-0.6 V）为Na⁺在缺陷位和大层间距碳层的吸附；中电压区（0.6-0.1 V）为Na⁺嵌入碳层间；低电压平台区（0.1-0.01 V）为Na⁺填充闭孔。酚酞乙醇溶液验证实验显示，放电至0.01 V的电极产生紫红色并伴有气泡，证实闭孔内形成准金属钠，与微孔填充机制一致。

图 文 解 析

图1  合成路线与设计理念

图1展示了SAO法提取不同腐殖酸及后续碳化制备HC的全过程。原始煤经球磨后与NaOH、O₂混合，通过调控碱煤比实现腐殖酸的选择性提取：低碱量提取黄腐殖酸（脂肪族为主），中等碱量提取褐腐殖酸（芳香-脂肪混合），高碱量提取黑腐殖酸（芳香族为主）。提取后的煤前驱体经酸洗、碳化得到对应HC。分子示意图揭示了核心机制：褐腐殖酸作为"软模板"被去除后，煤分子内部氧化位点暴露，OFGs引入促进交联，高温下形成伪石墨微晶和丰富闭孔。三种HC的微观结构差异显著：黄腐殖酸提取不充分导致微晶紧密排列；褐腐殖酸提取适度产生丰富闭孔；黑腐殖酸过度提取破坏大分子骨架，形成高度无序结构。

图2  前驱体热化学与表面化学表征

图2A的TG-DTG曲线显示，BOC-2碳收率63.27%，略高于R-C（63.27% vs. 原始数据需核对），450°C处失重峰较宽，归因于OFGs交联阻碍了侧链断裂；BAC-2因无氧化剂参与，腐殖酸提取率低，碳收率降至60.19%。图2B的FTIR显示BOC-2在1700 cm^-1（C=O）和3435 cm^-1（-OH）处出现强吸收，证实羧基富集。图2C-F的XPS O 1s分峰显示，R-C和BAC-2仅含-OH和C-O-C，而BOC-1/2/3均出现-C(O)-O-（534.4 eV）和C=O（531.5 eV）信号，且BOC-3的C=O含量高达63.44%，对应高碱量下芳香侧链氧化断裂生成醌类化合物。

图3  HRTEM微观结构对比

图3A的R-HC呈现长程有序石墨状微晶结构，层间距0.367 nm，开放孔极少。图3B的BAHC-2（惰性气氛处理）微晶最长、闭孔最少，因腐殖酸提取不充分且氧化不足。图3C的BOHC-2展现最丰富的闭孔（绿色圆圈标记）和伪石墨微晶，层间距0.376 nm，开放孔在热解中有效闭合。图3D的BOHC-3因黑腐殖酸过度提取导致大分子骨架碎片化，形成高度无序、短程微晶结构，层间距0.378 nm但结构稳定性差。插图中的强度剖面线清晰量化了各样品的层间距差异。

图4  XRD与Raman晶体结构分析

图4A的XRD显示所有样品在~24°和~43°出现(002)和(100)宽峰，R-HC含CaO、SiO₂、Fe₃O₄杂相，SAO处理后杂相基本消除（ICP-OES证实Ca从0.3395%降至0.0696%，Fe从0.3656%降至0.1347%）。(002)峰随碱浓度增加向低角度偏移，层间距从R-HC的0.370 nm依次增至BAHC-2的0.372 nm、BOHC-1的0.374 nm、BOHC-2的0.375 nm、BOHC-3的0.378 nm。图4B-E的(002)峰分峰拟合显示，伪石墨亚峰面积比从R-HC的9.53%增至BOHC-2的39.57%，反映结构无序度提升。图4F的Raman光谱五峰拟合显示，A_D1/A_G从R-HC的1.69增至BOHC-2的1.80，进一步证实石墨化受到抑制。

图5  孔结构多尺度表征

图5A的N₂吸附等温线显示BOHC-2比表面积（3.08 m²·g^-1）和孔容（0.010 cm³·g^-1）低于R-HC（4.83 m²·g^-1，0.023 cm³·g^-1），说明开放孔闭合。图5B的DFT孔径分布证实开放孔减少。图5C的CO₂吸附显示BOHC-2吸附量（0.0225 cm³·g^-1）远高于R-HC（0.0028 cm³·g^-1），图5D显示0.5 nm超微孔显著增加，利于Na⁺存储。图5E的SAXS在~0.1 Å^-1处肩峰BOHC-2最显著，指示闭孔尺寸增大。图5F的真密度-闭孔体积关系图直观显示，BOHC-2（真密度~1.6 g·cm^-3）闭孔体积0.151 cm³·g^-1，BAHC-2为0.077 cm³·g^-1，R-HC仅0.0092 cm³·g^-1，呈线性反比关系。

图6  电化学性能全面评估

图6A的首次充放电曲线显示，BOHC-2放电容量308 mAh·g^-1，充电容量253 mAh·g^-1，ICE 82.15%；R-HC仅232 mAh·g^-1，ICE 68.1%。图6B的斜坡/平台容量分解显示，BOHC-2平台容量（196.7 mAh·g^-1）较R-HC（143.21 mAh·g^-1）提升1.37倍。图6C的倍率性能显示BOHC-2在30-1000 mA·g^-1电流密度下容量分别为307.9、293.8、270.3、201.1、84.4、60.5 mAh·g^-1，返回30 mA·g^-1后恢复至~300 mAh·g^-1。图6D的100次循环显示BOHC-2容量保持率91.2%（309→282 mAh·g^-1），R-HC仅46.1%（223→102.9 mAh·g^-1）。图6E的CV显示BOHC-2不可逆峰最小，0.1-0.01 V氧化还原峰强度最大。图6F的EIS显示BOHC-2电荷转移电阻最低。图6G-H的原位EIS显示BOHC-2的SEI电阻和电荷转移电阻在整个充放电过程中均低于R-HC，且变化可逆。

图7  储钠动力学与机理原位解析

图7A的GITT显示BOHC-2在平台区（~0.06 V）的Na⁺扩散系数（3.8×10^-12 cm²·s^-1）比R-HC（2.5×10^-13cm²·s^-1）高一个数量级。图7B的原位Raman显示放电过程中D带强度显著降低，G带从1598.71 cm^-1红移至1545.18 cm^-1。图7C的A_D/A_G和G带位置演变分为三个阶段：OCP-0.6 V（I区，吸附，A_D/A_G 1.95→1.51）、0.6-0.1 V（II区，嵌入，1.51→1.35）、0.1-0.01 V（III区，孔填充，1.35→0.98）。图7D的原位XRD显示(002)峰强度降低但位置不变，证实平台区以孔填充为主。图7E的酚酞验证实验显示0.01 V放电电极使溶液变紫红色并产气，证实准金属钠形成。图7F总结了三阶段储钠机制示意图。

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