研 究 背 景

二氧化碳（CO₂）排放引发的全球气候变暖已成为人类面临的重大挑战。将捕集的CO₂转化为高附加值化学品是实现碳中和的关键路径之一。其中，CO₂催化甲烷化（CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O）因其反应效率高、可直接利用现有天然气基础设施而备受关注。镍（Ni）基催化剂因成本低廉、活性较高而被广泛研究，但传统Ni催化剂在高温高压条件下易发生烧结和积碳失活，严重制约其工业化应用。

金属-载体相互作用（Metal-Support Interaction, MSI）是决定催化剂活性与稳定性的核心因素。如何精准调控MSI、抑制Ni纳米颗粒团聚，是该领域长期面临的科学难题。

成 果 介 绍

瑞典吕勒奥理工大学Farid Akhtar等人在Carbon Energy发表最新研究成果，提出了一种创新的催化剂设计策略：利用层级多孔分子筛13X（h13X）的晶体缺陷位点，通过3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）功能化，实现Ni和Co纳米层在分子筛晶体边缘的区域选择性锚定。最优催化剂AF-7.5Ni3Co/h13X在20 bar、400°C、空速60,000 mL·g^-1·h^-1条件下，CO₂转化率达到74.4%，甲烷选择性高达98%，活化能仅为55 kJ·mol^-1。更令人瞩目的是，该催化剂在长达一个月的稳定性测试中，CO₂转化率保持稳定，未出现明显衰减，且反应后催化剂表面无积碳生成。该成果以“Grafting Nanolayers of Ni and Co Catalysts Around theEdges of Hierarchical Zeolite 13X by Leveraging theCrystal's Defects for CO₂ Methanation”为题发表在Carbon Energy 上。

研 究 亮 点

1.缺陷位点精准锚定，构建超薄纳米层。

研究团队巧妙利用h13X分子筛晶体边缘和边界处丰富的硅羟基（Si-OH）缺陷，通过APTES引入末端氨基（-NH₂）作为"分子抓手"，引导Ni²⁺和Co²⁺在晶体边缘定向生长。STEM-EELS表征证实，形成了厚度约3 nm的连续Ni-Co纳米层，而非传统负载型催化剂中的纳米颗粒聚集体。

2.电子协同效应强化金属-载体相互作用。

XPS分析显示，与未功能化催化剂相比，AF-7.5Ni3Co/h13X中Ni 2p_3/2结合能从856.6 eV移至856.2 eV，Co 2p_3/2从782.2 eV移至781 eV，表明Ni与Co之间存在显著的电子相互作用，Co向Ni转移电子密度。H₂-TPR结果进一步证实，功能化后催化剂H₂总消耗量从3.17 mmol·g^-1降至1.75 mmol·g^-1，说明NiO与载体间结合更强、更难还原，MSI显著增强。

3.层级孔道结构协同疏水改性，双管齐下保稳定。

h13X的层级孔结构（微孔+介孔）不仅提供了丰富的缺陷位点和更大的比表面积（822 m²·g^-1），还改善了反应物/产物的传质效率。同时，APTES引入的硅烷基团提高了疏水性，水吸附量从h13X的433 cm³·g^-1显著降低，有效抑制了水诱导的Ni烧结，这是实现长期稳定性的关键因素。

4.双金属协同与压力效应最大化转化效率。

Co的引入不仅通过电子效应稳定Ni活性位点，还显著提高了甲烷选择性（从70%提升至98%）。压力实验表明，根据勒夏特列原理，增大压力有利于CO₂甲烷化（5 mol反应物→3 mol产物），在20 bar下CO₂转化率达峰值74.4%，且高压促进副产物CO进一步加氢转化为CH₄。

图 文 解 析

图1  催化剂设计与微观表征

图1A展示了催化剂合成路线：h13X分子筛经真空脱气后，APTES通过硅羟基缩合接枝于晶体边缘缺陷处，末端氨基选择性配位Ni²⁺/Co²⁺，经干燥、煅烧后形成Si-O-Ni键合的纳米层。图1B-E的STEM图像清晰显示，h13X晶体边缘存在约3 nm厚的明亮衬度层（BF-STEM）和对应暗场信号（HAADF-STEM），证实纳米层的连续性和超薄特征。图1F的EELS元素分布图直观展示了Ni（蓝色）和Co（绿色）纳米层沿晶体边缘的共定位分布，氧元素（红色）均匀分布于整个晶体，表明Ni-Co以氧化物形式存在且分布高度一致。

图2  EDS元素分布验证

STEM-EDS mapping进一步确认了Na、Al、Si在分子筛骨架中的均匀分布，而Ni和Co信号主要集中在晶体边缘区域，与EELS结果相互印证。值得注意的是，晶体表面也存在少量Ni/Co纳米颗粒，但浓度远低于边缘纳米层，说明缺陷位点是金属锚定的主要驱动力。

图3  XPS分析揭示电子结构变化

Ni 2p谱图显示，AF-7.5Ni3Co/h13X（图3A）在856.2 eV处的主峰对应强相互作用NiO，854.3 eV的弱峰为表面弱结合NiO；相比之下，7.5Ni/h13X（图3C）在853.9 eV出现明显的表面NiO峰，且结合能更高（856.6 eV），表明APTES功能化减少了弱结合NiO物种、增强了MSI。Co 2p谱图中，AF-7.5Ni3Co/h13X（图3D）仅在781 eV出现强结合CoO峰，而7.5Ni3Co/h13X（图3E）在780 eV额外出现表面Co物种峰，证明功能化消除了弱结合Co，促进了Ni-Co电子耦合。

图4  多尺度结构表征

XRD图谱（图4A-B）显示，AF-7.5Ni3Co/h13X中未检测到Ni/Co特征峰，归因于纳米层厚度低于XRD检测限（<4 nm）。TGA（图4C）表明所有催化剂在反应温度区间（300-450°C）热稳定性良好。H₂-TPR（图4D）定量分析显示，AF-7.5Ni3Co/h13X在406°C的还原峰强度仅为7.5Ni/h13X的50%，总H₂消耗量最低，证实强MSI导致还原困难。CO₂-TPD（图4E）显示弱碱性位点为主，与分子筛的CO₂吸附特性一致。N₂吸附（图4F）和H₂O吸附（图4G）等温线表明，功能化催化剂保持层级孔结构的同时，疏水性显著提升。

图5  催化性能全面评估

温度效应（图5A）显示，AF-7.5Ni3Co/h13X在低温区即表现出更高活性，425°C达转化峰值。CH₄选择性（图5B）在功能化催化剂上始终保持在95%以上。Arrhenius曲线（图5C）斜率表明AF-7.5Ni3Co/h13X活化能最低（55 kJ·mol^-1），反应本征活性最高。压力效应（图5D-E）显示，20 bar下CH₄选择性达98%，CO选择性降至2%。稳定性测试（图5F）在350°C、30,000 mL·g^-1·h^-1条件下运行50小时转化率恒定；长期测试（图S12）证实一个月性能无衰减，TGA-DSC和Raman分析排除积碳可能。

研 究 小 结

本研究开创性地提出"缺陷位点工程化"策略，通过APTES分子桥接将Ni-Co双金属以超薄纳米层（~3 nm）形式精准嫁接于h13X分子筛晶体边缘，实现了金属-载体相互作用的定向强化。该设计的核心优势在于：

1.结构精准调控：利用分子筛天然缺陷密度分布（边缘>表面）实现区域选择性生长，避免金属团聚；

2.电子协同稳定：Co→Ni电子转移优化Ni的电子态，提升本征活性与抗烧结能力；

3.界面环境优化：硅烷化改性降低表面亲水性，抑制水诱导的活性位点失活；

4.工业级稳定性：一个月连续运行无衰减、无积碳，满足实际应用需求。

这项工作不仅为CO₂甲烷化高效催化剂的设计提供了新范式，更为利用晶体缺陷工程开发其他高温稳定型多相催化剂开辟了广阔空间。在"双碳"目标驱动下，此类兼具高活性、高选择性与超长稳定性的催化体系，有望推动CO₂资源化利用从实验室走向工业化规模应用。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Grafting Nanolayers of Ni and Co Catalysts Around theEdges of Hierarchical Zeolite 13X by Leveraging theCrystal's Defects for CO₂Methanation

文章研究方向：

多相催化

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70190

DOI: 10.1002/cey2.70190

关于“Carbon Energy”

Carbon Energy

2-年影响因子 21.4

5-年影响因子 21.3

JCR分区 Q1

CiteScore 32.7

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