创新点

       本文系统总结并阐释了聚合物在纳米受限与界面主导条件下的成核机制，重点揭示了均相成核、界面诱导成核、预冻结以及超成核等现象的物理本质。文章通过对AAO纳米孔体系、纳米粒子/纳米片复合体系的大量实验与模拟研究进行统一分析，提出界面相互作用强度与构象熵变化在调控聚合物成核行为中的关键作用，为理解和调控聚合物成核提供了新的物理图像。

聚合物结晶广泛存在于材料加工与应用过程中，其成核行为直接决定了结晶温度、结晶动力学以及最终的晶体形态。然而，由于成核过程在时间和空间尺度上的高度局域性，聚合物成核长期以来难以被直接观测，其微观机制仍存在诸多争议。近年来，纳米受限体系和界面主导体系为深入研究聚合物成核提供了理想的平台。

基于这一研究背景，中国科学院化学研究所苏允兰和刘国明等在Chinese J. Polym. Sci. 发表了 题为“Nucleation of Polymers in Nanopores and Nanocomposites with Nanoparticles/Nanosheets”的专论综述文章，系统总结了聚合物在纳米孔和纳米复合体系中的成核行为，重点讨论了有限尺寸效应与界面相互作用对成核机制的影响。

文章首先以阳极氧化铝（AAO）纳米孔模板为模型体系，阐述了聚合物在圆柱形纳米受限条件下的成核行为。AAO 模板具有高度有序、相互隔离的纳米孔结构，能够有效抑制体相中普遍存在的杂质诱导异相成核，从而使均相成核和界面成核过程得以显现。研究表明，当聚合物被限域于足够小的AAO纳米孔中时，其结晶温度显著降低，反映出成核机制由异相成核向均相成核的转变（图1）。对于部分聚合物体系，还观察到“分级结晶”现象。通过系统分析，这一现象并非本征成核行为，而是与AAO上表面残留聚合物有关。

       除了成核温度的变化，界面成核还会显著影响纳米孔中晶体的取向行为。传统观点认为，纳米孔中晶体的平行取向主要由生长过程中的动力学选择决定。然而，文章结合红外光谱、X射线极图分析以及蒙特卡罗模拟结果指出，孔壁界面诱导成核在晶体取向形成中起着不可忽视的作用。研究发现，在界面相互作用较弱的体系中，聚合物链在孔壁附近“平躺”，构象熵显著降低，从而更易在界面处形成预取向晶核，诱导晶体沿特定方向生长（图2）。这一机制突破了传统均相成核假设，为解释纳米受限体系中异常的晶体取向提供了新的物理依据。

图2 a)受限于90 nm AAO模板中聚合物特定(hk0)晶面随Ψ变化的取向分布. 红色点表示反射极图数据, 蓝色点表示透射极图数据; b)垂直取向与平行取向强度之比随界面能的变化关系 (插图: 界面附近分子构象示意图)

文章进一步综述了聚合物在纳米粒子和纳米片填料存在下的成核行为。在低填料含量下，纳米粒子通常作为成核剂，提高聚合物的结晶温度；而在高填料含量下，聚合物被分割成受限微区，结晶行为逐渐呈现均相成核特征。值得注意的是，在某些接枝型纳米粒子体系和石墨烯基纳米片体系中，聚合物的成核效率甚至超过了自成核极限，表现出“超成核”现象（图3）。作者指出，这类现象并非简单的界面能降低所致，而与界面处聚合物链的预取向和构象熵降低密切相关，体现了成核过程中的显著熵驱动特征。

图3 a) PEO/PEG-g-SiO₂ 复合体系中成核效率随基体分子量和P/N值变化的关系; b)接枝分子链/晶核及晶体形貌的模拟示意图

作者从焓和熵两个角度对聚合物的均相成核、界面成核和预冻结行为进行了统一讨论（图4）。界面结合能决定了成核类型的基本热力学条件，而界面诱导的构象熵变化则在实际体系中起到关键调控作用。该认识为构建包含取向和熵效应的聚合物界面成核理论提供了重要启示。

图4 a)界面结合能(ε)/结晶温度与成核机制之间的关系. 蓝色曲线对应于烷烃非等温结晶过程中随结晶温度变化的模拟结果; b)平滑界面和接枝界面上由预取向分子链引发聚合物结晶的示意图

该论文为“Rising Scholars ”专栏特约稿件，第一作者为中国科学院化学研究所博士生王明，苏允兰研究员和刘国明研究员为通讯作者。

Citation:  Wang, M.; Yao, Y.; Zhao, H.; Ju, W. L.; Su, Y. L.; Wang, D. J.; Liu, G. M. Nucleation of polymers in nanopores and nanocomposites with nanoparticles/nanosheets. Chinese J. Polym. Sci. 2026, 44, 1–12.

DOI：10.1007/s10118-025-3508-2