英文原题：Embryonic zeolite-directed synthesis of ZSM-34 and SSZ-13 zeolites

作者：Lingxue Tang, Kok-Giap Haw, Diandian Shi, Yuming Guo, Qianrong Fang, Shilun Qiu , Valentin Valtchev*

01 论文信息

论文信息

L. Tang, K. Haw, D. Shi, et al. Embryonic zeolite-directed synthesis of ZSM-34 and SSZ-13 zeolites[J]. Green Carbon 2024 2(3) 274-281.

论文关键词

Zeolite; OSDA-free; Embryonic zeolites; Seeded synthesis; Crystal growth kinetics

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.04.002

论文下载

Embryonic zeolite-directed synthesis of ZSM-34 and SSZ-13 zeolites

中文解读原链接

Green Carbon文章│法国国家研究中心Valtchev研究员：胚胎沸石直接导向合成沸石ZSM-34和SSZ-13

02 背景简介

铝硅酸盐沸石因其独特的微孔结构、优异的形状选择性、表面积大、高吸附能力以及高热化学稳定性，被视为工业领域极为重要的多相酸催化剂。历经多年，新的沸石结构数量持续稳定增长。根据国际沸石协会（IZA）所维护的结构数据库，迄今为止已确认有256种不同的沸石框架类型。值得注意的是，大多数沸石的合成过程依赖于有机模板作为结构导向剂（OSDA），然而，此方法存在环境不友好和成本较高等缺点。

铝硅酸盐沸石ZSM-34是一种介于OFF和ERI拓扑型沸石之间的交错相。其孔径（5.2 Å）与适宜的铝/硅比使得ZSM-34特别适合作为将甲醇转化为烯烃（C2-C5）的催化剂。ZSM-34沸石最初是在胆碱等有机模板的辅助下合成的，其初始凝胶需经过长时间的结晶过程（通常不少于25天）并在100 ℃下完成结晶。另一方面，沸石SSZ-13（CHA型）的框架由椭圆形的CHA笼（6.7 x 10 Å）构成，并通过一个具有8元开环（3.8 x 3.8 Å）的三维孔隙系统相连。除了常规的化学反应物合成外，通过FAU、Beta、LTL、LEV、USY和立方P等沸石间的转化，也成功获得了CHA型的低至高硅沸石形式。

近期，Green Carbon主编、法国国家研究中心卡昂催化与光谱化学实验室、中国科学院青岛生物能源与过程研究所的Valentin Valtchev研究员团队在Green Carbon上发表了题为“Embryonic zeolite-directed synthesis of ZSM-34 and SSZ-13 zeolites”的研究文章。该研究探讨了胚胎沸石（EZs）直接导向合成沸石ZSM-34和SSZ-13的过程，旨在缩短结晶时间，同时提升产品的产率和结晶度。该研究的最终目标是尽可能减少沸石生产对环境的负面影响，尤其是降低CO₂和NOₓ在大气中的排放量。

03 文章简介

ZSM-34的合成

论文首先探索了ZSM-34合成的实验条件。结果发现，除添加EZs外，钾含量和铝含量是合成ZSM-34的重要因素。当在KOH/SiO₂ = 0.86，Al/SiO₂= 0.12的反应条件下，可得到纯沸石ZSM-34，其中固体收率在60%以上，证明了使用EZs导向合成的有效性。通过产物ZSM-34的吸附数据可以发现这种方法合成的沸石与文献中常规合成的沸石相差无几。

图1. 合成沸石ZSM-34过程中不同反应时间（a）1天，（b）3天，（c）5天 和（d）7天的SEM

SSZ-13的合成

论文接着探索了SSZ-13合成的实验条件。结果发现，当铝含量降低时出现了SSZ-13的相。当在KOH/SiO₂= 0.86，Al /SiO₂= 0.03的反应条件下，可得到纯沸石SSZ-13，其中固体收率在50%以上,证明了使用EZs导向合成的有效性。通过对高结晶样品SSZ-13进行基础表征，可以发现此方法合成的沸石与常规合成的沸石相似。

图2. 合成沸石SSZ-13过程中不同反应时间（a）1天，（b）2天，（c）3天 和（d）5天的SEM

机理探究

表1. 沸石 SSZ-13 and ZSM-34的拓扑结构和基本构筑单元

表1总结了沸石SSZ-13（CHA）和ZSM-34（OFF/ERI）中的框架和结构构建单元的类型。其中沸石SSZ-13和沸石ZSM-34的基本单元结构中都包含双6元环（d6r）、4元环和6元环。因此，这两种沸石可以由同一种包含6元环的EZs促进合成。结果也表明初始体系中的铝含量在决定形成SSZ-13的cha笼或者ZSM-34的can/gme 笼的结晶途径方面起着至关重要的作用。

总结及展望

本研究利用EZs研究了ZSM-34和SSZ-13的结晶方法。通过相对快速的高纯度沸石ZSM-34和SSZ-13产物的合成，证明了该方法的有效性。EZs的使用使得OSDA用量的大幅度减少，与传统的结晶沸石晶种相比，利用EZs的制备方法更加方便。与传统的种子合成相比，所有这些特性都可以带来实质性的经济优势。本研究建立的方法可以为工业上重要的沸石的批量生产带来实质性的优势。

04 文章摘要

Abstract

The use of an organic structure-directing agent (OSDA) makes zeolite synthesis expensive and environmentally non-friendly. Seeded zeolite synthesis offers an environmentally benign alternative that avoids using an OSDA while providing a high purity, crystallinity, and yield in the product. In this study, we report using embryonic zeolites (EZs) as efficient seeds to obtain industrially important zeolites such as ZSM-34 and SSZ-13 in an OSDA-free synthesis system. Our results showed that zeolites ZSM-34, SSZ-13 and LTL could be obtained depending on the Al/Si ratio in the synthesis system. The synthesis time was considerably shorter than other ZSM-34 and SSZ-13 syntheses methods reported in the literature, achieving more than 90% crystallinity. The physicochemical analysis showed that highly crystalline zeolites with characteristics similar to the OSDA synthesized counterparts were obtained. Furthermore, the EZs seeding approach is facile, low cost, and environmentally friendly, provided the synthesis is OSDA-free. In addition, the EZs seeds can be obtained under hydrothermal synthesis conditions. The method can be potentially applied to the synthesis of other zeolite types.

05 作者简介

Valentin Valtchev 研究员

Valentin Valtchev，法国国家研究中心催化与光谱化学实验室（卡昂）主任研究员，中国科学院青岛生物能源与过程研究所分子筛材料研究组负责人，Green Carbon主编。国际分子筛学会主席（2016-2019），国际分子筛学会大使（2022-2024），国际分子筛学会Breck奖、国际分子筛学会奖、欧洲分子筛联盟Kronstedt奖获得者。专业领域是分子筛晶体工程学，是纳米分子筛学科的开创者。在Science等期刊发表学术论文超300篇，引用逾17000次（数据来源：Scopus）。

06 Green Carbon

期刊官网：Green Carbon官网

投稿网址：Green Carbon投稿

公众号：Green Carbon公众号

知乎：Green Carbon知乎主页

科学网：Green Carbon科学网主页

微博：Green Carbon微博主页