文章导读

在全球碳中和的背景下，氨被认为是一种清洁无碳的能源，且具有较高的能量密度。传统过渡金属合成氨催化剂常受到限制关系的影响，即强烈吸附氮气（N₂）的金属也往往与NH_x物种结合过强，这种限制关系是实现温和条件下合成氨的重大阻碍。最近，有文献报道负载过渡金属的氮化物基催化剂可在温和条件下有效合成氨，并能克服传统的限制关系。然而，传统化学气相沉积法（CVD法）制备的氮化物基催化剂会不可避免地使用有毒的有机试剂，不仅带来了环境方面的挑战，还易发生催化剂烧结问题。

为了解决上述问题，中国科学院大连化学物理研究所的李慧研究员课题组使用一种创新的氩等离子体溅射法成功制备了负载镍的氮化镧催化剂（sp-Ni/LaN）。溅射法负载的Ni直接以金属纳米颗粒的形式沉积在LaN载体表面，因此该溅射催化剂无需还原步骤便可直接应用于合成氨反应过程。在350 °C和0.1 MPa的温和条件下，合成氨速率能够达到21.2 mmol g_Ni^-1 h^-1。该工作为设计合成高效、稳定的氮化物基合成氨催化剂提供了新的思路。文章发表在Green Chemical Engineering (GreenChE)，题为“Facile and direct approach to synthesize nitride based catalysts for ammonia synthesis”。

研究亮点

●  介绍了一种制备氮化物基催化剂的溅射方法。

●  溅射法简化了从催化剂制备到应用的中间步骤。

●  通过原位实验分析了合成氨反应机理。

内容概述

图1是溅射工艺示意图。通过高能等离子体轰击Ni靶材，可使Ni原子定向沉积于LaN载体表面，并在旋转圆筒辅助装置下得到均匀分散的sp-Ni/LaN催化剂。我们首先考察了不同Ni含量催化剂在温和条件下的合成氨性能。接着，我们结合多种表征手段和动力学测试探究了该溅射催化剂的结构特征和催化机理，为开发高活性、高稳定性的合成催化剂提供了新的思路和见解。

图1. 溅射工艺示意图。

图2显示了溅射催化剂的性能表征和活化能测试。在反应温度为350 °C、压力为0.1 MPa、质量空速为36000 mL g_cat^-1 h^-1、原料气组成为N₂:H₂ = 1:3（体积比）的条件下，当Ni负载量为4 wt%时（sp-4Ni/LaN），催化剂达到最优性能，氨生成速率为846 μmol g^-1 h^-1。值得注意的是，基于Ni金属质量比活性的计算结果显示，该催化剂的合成氨活性达21.2 mmol g_Ni^-1 h^-1，较文献报道的同类型催化剂有了进一步提升。Arrhenius图显示sp-4Ni/LaN催化剂的表观活化能为52.2 kJ mol^-1，这一结果显著低于传统钌基催化剂的表观活化能（约110 kJ mol^-1），进一步证实了sp-4Ni/LaN催化剂的优异性能。

图2. 溅射催化剂的性能表征和活化能测试。

图3显示了sp-4Ni/LaN在反应前后的HAADF-STEM图像和Ni、La和N的EDX元素图。反应后，sp-4Ni/LaN表面上的Ni纳米颗粒保持均匀分散，这一现象与文献报道的传统CVD法制备的Ni/LaN bulk催化剂形成鲜明对比，后者在相同反应条件下出现显著的Ni颗粒团聚现象。这说明溅射得到的Ni颗粒具有一定的抗烧结能力。

图3. 合成氨反应前后sp-4Ni/LaN上的HAADF-STEM和EDX图像。

图4显示了反应前后sp-4Ni/LaN的TEM和XRD图像。与常规催化剂不同，溅射催化剂可以直接进行反应，而不需要额外的还原步骤。在反应前的XRD图中便可以看到明显的金属Ni峰，合成氨反应后XRD图未发生峰位偏移，表明溅射催化剂具有较好的稳定性。

图4. 合成氨反应前后sp-4Ni/LaN上的TEM和XRD图像。

原位红外光谱图揭示了合成氨反应过程中催化剂表面吸附物种的演变（图5）。反应初期（0-8 min）2116/2175 cm^-1处出现N₂吸附特征峰，其强度随时间很快递增至最大值。随着反应进行（8-30 min），N₂特征峰强度逐渐衰减，而N-H伸缩振动峰、NH_x物种特征峰及吸附态NH₃峰强度同步增强。可以看出，氮气吸附与其后续转化过程存在明显的时间延迟，表明氮和氢的活化可能发生在不同的活性位点，活化氢需要时间从氢活性位点转移到氮活性位点。这一现象与现有的“双活性位点”机理相契合。

图5.  sp-4Ni/LaN的原位红外光谱图。

总结与展望

综上所述，我们利用溅射法了制备了一种sp-Ni/LaN合成氨催化剂，解决了传统CVD法固有的环境污染和催化剂烧结问题。此外，该方法制备的催化剂无需还原便可直接使用，简化了催化剂制备步骤，符合绿色化学的要求。我们的研究表明，溅射催化剂表现出优异的性能，且催化剂表面的Ni纳米粒子表现出一定的抗烧结性，使催化剂在反应后保持形态稳定。原位红外分析揭示了溅射催化剂表面氮和氢活化步骤间的时间分离，为“双活性位点”概念提供了支持。该工作为开发高效稳定的多相反应催化剂提供了新的视角和理解。

通讯作者简介

李慧 研究员

李慧，博士，中国科学院大连化物所研究员，“张大煜青年学者”，中国科学院引进“海外杰出人才人才”终期评估优秀，辽宁省“百千万人才工程”万人层次，辽宁省兴辽英才计划“青年拔尖人才”，中国可再生能源学会氢能专委会委员。长期从事钯膜纯化材料在燃料电池氢源及规模化氢气提纯等方面的应用基础研究。开发多项钯复合膜制备关键技术，作为项目负责人主持科技项目10项，包括重大专项及GF创新基金重点项目等，并参与国家863、欧盟第六框架和第七框架研究等多个项目，首次实现其在超纯氢气纯化领域的工业规模示范（800 Nm³/h）和甲烷重整钯膜反应器用于IGCC的规模示范。入选中国科学院卢嘉锡国际团队和科技部重点领域创新团队。受邀撰写3篇综述文章(J. Mater. Chem. A和Chem. Eng. Sci.等)，为Woodhead Publishing(伍德海德出版社)撰写英文专著的1个章节，在Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A等发表论文20余篇，申请专利16项。依托大连化物所张家港产研院参与苏州市氢能产业创新中心建设，承担平台建设及产业示范项目。已建成规模化不锈钢钯复合膜产线，在国内首次实现甲醇重整、钯膜纯化与氢氧燃料电池的10 kw系统集成测试。

撰稿：原文作者

编辑：GreenChE编辑部