离子色谱为何无法检测水中的次氯酸根？

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成果简介

近日，哈尔滨工业大学（深圳）生态环境学院陈白杨教授团队在《Journal of Hazardous Materials》期刊上发表了题为“Why hypochlorite in water cannot be detected by ion chromatography?”的研究论文。本研究系统的探究了余氯在离子色谱系统中的归趋，首次提出并验证了阴离子交换柱中功能基团（季铵化合物）对余氯的消耗是导致其无法被检测的主要原因，解析并量化余氯在离子色谱中的转化，对离子色谱检测余氯的可能性提供了新的见解。

引言

次氯酸钠作为一种高效消毒剂被广泛用于饮用水消毒中，其消毒作用来源于次氯酸（HOCl）和次氯酸根（OCl^–），二者统称为余氯（Free chlorine，FC）。由于HOCl的酸解离常数（pKa）为7.5，在离子色谱（ion chromatography，IC）的碱性淋洗液（OH^–/CO₃^2–）中主要以OCl^–形式存在，理论上可以被阴离子交换柱（AEC）分离，并被检测器检测。尽管有研究实现了IC对低浓度FC的检测，并且成功分离FC与其它含氯化合物，但亦有研究指出，FC在流经IC各部件时会出现损耗或无法有效分离的情况。因此，本研究旨在验证 IC 直接检测 FC 的可行性，并探究可能的影响因素及内在机理。

结果介绍

离子色谱检测余氯的效果评估

图1. FC和NO₃^–（a，b，c），以及FC（d）的电导和紫外谱图，色谱柱：（a）AS-15 ，（b）HA1，（c）SI-90，（d）Epic Polar C18，FC初始浓度：0.1 mM，淋洗液：10 mM KOH，流速：1 mL/min

电导谱图显示，氯离子（Cl^–）与硝酸根离子（NO₃^–）的信号（图1a，b，c）正常，表明仪器运行正常。然而，未出现明显的FC信号，我们推测可能由以下两种原因导致：（1）FC与Cl^–的保留时间接近，色谱峰重叠；（2）FC在IC系统内出现“损耗”，无法被检出。而在紫外谱图中，在HOCl的特征吸收波长（213 nm和235 nm）下，仍未观测到FC信号（图1a–c），这表明电导谱图中FC信号的缺失并非因其保留时间与Cl^–接近（原因1），而是由于其在系统中的浓度低于检测限（原因2）。

尽管我们对淋洗液种类、浓度、流速等条件进行了调整，但始终未观察到FC的特征峰。据此推测，FC可能在IC系统内被截留，或被降解转化，导致其无法到达检测器。当采用液相色谱（liquid chromatography，LC）柱替代AEC时，在紫外谱图中可观察到明显的FC特征峰（图1d）。这意味着FC信号的缺失可能与AEC填料的特性相关。

图2. 不同pH条件下FC在30分钟内的吸光度变化特征，初始FC浓度：0.01 mM

我们也通过配水实验评估了淋洗液对FC的影响（图2）。在不同pH条件下，FC的吸光度在30分钟内下降幅度低于6%，表明FC在淋洗液中保持稳定，未发生明显分解。因此，淋洗液并非FC消失的主要原因。

阴离子交换柱和淋洗液抑制器对余氯检测的影响

图3. AECs和LC柱对FC检测的影响，紫外检测器波长：292 nm，初始FC浓度：1 mM

为验证AEC对FC的影响[CYH 1] ，我们进行了对照实验（图3）。在未安装AEC与淋洗液抑制器时，能检测到明显的FC信号。接入不同类型的AEC后（AS-15、HA1、SI-90），FC信号均完全消失，这证实AEC是导致FC无法检测的关键因素。由文献可知，AEC中的阴离子交换基团均为季铵化合物（QACs），我们推测，QACs与FC反应生成有机氯胺与Cl^–，从而影响了FC的转移和检测。

图4. FC在515 nm波长处的余氯（FC）与总氯（TC）吸光度（DPD法测定）， （a）添加AER，（b）未添加AER

为验证我们的猜想，我们在FC溶液中加入含QACs的阴离子交换树脂（AER），模拟AEC中的反应（图4）。结果显示，反应后溶液的余氯吸光度（Abs_FC）与总氯吸光度（Abs_TC）之间存在显著且稳定的差值，而这种差值归因于有机氯胺的生成。虽然AER与AEC的材料组成并不完全相同，但该结果已经可以证明，FC会被QACs转化为有机氯胺。

图5. FC通过IC各部件后的剩余率，初始FC浓度：1 mM

我们还使用DPD法，对流经AEC前后的FC进行了定量分析（图5）。通过AEC前，FC剩余率为99.62%，流经AEC后，样品中仅剩余约1.2%的FC。作为对比，流经LC柱后的FC仍剩余95.33%，这进一步证实了AEC填料中QACs的特殊性质，是导致FC信号消失的主要原因。

我们也考察了淋洗液抑制器对FC的影响（图5）。仅通过抑制器后，FC剩余率从99.62%降至52.40%，这意味着在零抑制电流（0 mA）条件下，抑制器也会使FC浓度出现明显下降。

图6. 淋洗液抑制器抑制电流对FC的影响

不过，即使抑制电流在20–100 mA范围内逐渐增加时，FC的紫外信号仍未出现明显的降低（图6），意味着抑制电流的增强并不会加剧FC的损失。不过在实际测试过程中，FC在进入抑制器前，已经几乎完全被AEC消耗。

余氯在离子色谱系统中的转化机制解析

图7.，FC样品在IC中各含氯组分的占比情况，原溶液中含有的Cl：Cl_Raw，被转化的Cl：Cl_Converted)，被截留的Cl：Cl_Retained，总Cl：Cl_Total

确定FC在AEC中的消耗是其无法被检测的原因后，我们创新性地将FC样品被H₂O₂完全转化后的电导峰面积作为样品初始总Cl元素量的办法（图7，面积2），并通过面积差值定量解析了FC在AEC中的转化和归趋（图7）。结果显示，在初始配置溶液中，FC约占总Cl元素量的36%，而Cl^–占总Cl量的64%。进入IC后，59–69%的FC（总Cl的21–25%）被转化为有机氯胺并被AEC截留；31–41%的FC（总Cl的11–14%）被转化为Cl^–，随淋洗液流出。该定量既明确了FC在IC中的两种转化途径，也意味着样品中Cl^–的检测可能会受到共存FC的干扰。

结论与展望

本研究证实了IC无法直接检测FC的观点，揭示了其主要原因在于AEC对FC的消耗作用。具体机制表现为：AEC中的QACs与FC发生快速反应，导致59–69%的FC转化为有机氯胺并被保留于柱内，31–41%的FC转化为Cl^–。这种转化导致样品中的FC在流经AEC后完全消失，并可能对共存Cl^–的准确定量产生干扰。此外，虽然淋洗液抑制器也会消耗FC，但其影响可能被前置AEC对FC的完全消耗所掩盖。

为实现基于IC的直接FC检测，未来研究应着重于：（1）开发新型阴离子交换材料（不含QACs）；（2）尝试在非抑制模式下运行系统；（3）联用选择性检测器（紫外、安培检测器）。此外，还需深入探究AEC内有机氯胺的形成机制，及其对色谱柱性能的长期影响，为实际应用提供理论支撑。

参考文献：

Yuheng Chen, Longjie Cheng, Pavel Nesterenko, Boqiang Li, Haolin Yang, Xiao Li, Lan Li, Baiyang Chen, Why hypochlorite in water cannot be detected by ion chromatography? Journal of Hazardous Materials, Volume 492, 2025, 138158

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389425010738