本文拟结合复合式热力学平衡常数的概念，探究单相溶解平衡及多相溶解平衡的热力学规律，供参考.

       热力学计算系统分别选取25℃、标态下进行的如下反应：

       ①HOAc(l)→H⁺(aq)+OAc^-(aq)；

       ②CaCO₃(s)→Ca²⁺(aq)+CO₃^2-(aq)；

       ③PbCl₂(s)→PbCl₂(l).

       25℃、标态下相关物质的Δ_fG^θ_m数据参见如下表1所示：

表1. 25℃、标态下相关物质的Δ_fG^θ_m数据

1. 热力学原理

   1.1 单相溶解平衡

   单相溶解平衡是指溶解过程涉及的所有物种均为一（溶）液相；单相溶解平衡通式参见如下式（1）所

示：     A_mB_n（l）→mAⁿ⁺（aq）+nB^m-（aq）                            （1）

      式（1）中“A_mB_n（l）”可视为液态凝聚相；“Aⁿ⁺（aq）、B^m-（aq）”代表水合离子；下同.

      结合复合式热力学平衡常数的概念可得：

                        （2）

     1.2 多相溶解平衡

      多相溶解平衡是指溶解过程涉及的物种包括二（或二以上）相；多相溶解平衡通式参见如下式（3）及

（4）所示：    

       A_mB_n（s）→mAⁿ⁺（aq）+nB^m-（aq）                            （3）

       A_mB_n（s）→A_mB_n（l）                                                     （4）

     式（3）、（4）对应的复合式热力学平衡常数分别参见如下式（5）及（6）所示：

                     （5）

                                                      （6）

 1.3 复合式热力学平衡常数计算

      复合式热力学平衡常数计算原理参见如下式（7）及（8）所示：

                                 （7）

                                               （8）

     式（7）、（8）中“Δ_rG^θ_m”代表溶解反应的标准摩尔吉布斯函数变；“Δ_fG^θ_m,B”代表溶解反应中任一物

种B的标准摩尔生成吉布斯自由能；“v_B”代表溶解反应中任一物种B的化学计量系数；“K^θ”代表复合式热力

学平衡常数.

 2. 热力学计算实例

  2.1 “①HOAc(l)→H⁺(aq)+OAc^-(aq)”热力学计算

  2.1.1 复合式热力学平衡常数计算

  依热力学基本原理，并代入表1相关数据可得：

   Δ_rG^θ_m,①=Δ_fG^θ_m(H⁺，aq)+Δ_fG^θ_m(OAc^-，aq)-Δ_fG^θ_m(HOAc，l)

                 =0+(-369.31kJ·mol^-1)-(-396.46kJ·mol^-1)

                 =27.15kJ·mol^-1

   又因为：

   解之得：K^θ=1.7511×10^-5

   2.1.2  HOAc(l)溶液中c(OAc^-)的计算

    [例1]. 试分别计算1及0.1mol的HOAc(l)溶液中c(OAc^-)的数值；设该溶解过程溶液体积恒为1dm³. 

   2.1.2.1  1mol HOAc(l)溶液中c(OAc^-)的计算

                  HOAc(l)    → H⁺(aq)   +   OAc^-(aq)   

初始/mol         1                   0                   0

平衡/mol         1-x                x                  x

依热力学基本原理可得：

 因K^θ值较小，x值亦较小，上式可化简为：

解之得：x=4.1846×10^-3

即：25℃时，与1mol HOAc(l)溶液共存的c(OAc^-)约为4.1846×10^-3mol·dm^-3. 

  2.1.2.2  0.1mol HOAc(l)溶液中c(CO₃^2-)的计算

                     HOAc(l)    → H⁺(aq)   +   OAc^-(aq)   

初始/mol         0.1                0                   0

平衡/mol         0.1-x             x                  x

则依热力学基本原理可得：

因K^θ值较小，x值亦较小，上式可化简为：

 解之得：x=1.3233×10^-3

 即：25℃时，与0.1mol HOAc(l)溶液共存的c(CO₃^2-)约为1.3233×10^-3mol·dm^-3.

备注：由于溶解过程溶液体积恒为1dm³，相关水合离子的物质的量浓度与其物质的量数值相等.

2.2 “②CaCO₃(s)→Ca²⁺(aq)+CO₃^2-(aq)”热力学计算

  2.2.1 复合式热力学平衡常数计算

  依热力学基本原理，并代入表1相关数据可得：

   Δ_rG^θ_m,②=Δ_fG^θ_m(Ca²⁺，aq)+Δ_fG^θ_m(CO₃^2-，aq)-Δ_fG^θ_m(CaCO₃，s)

                 =-553.58kJ·mol^-1+(-527.81kJ·mol^-1)-(-1128.2kJ·mol^-1)

                 =46.81kJ·mol^-1

   又因为：

   解之得：K^θ=6.2920×10^-9

   2.2.2  CaCO₃(s)溶液中c(CO₃^2-)计算

  [例2].试分别计算1及0.1mol的CaCO₃(s)溶液中c(CO₃^2-)的数值；设该溶解过程溶液体积恒为2dm³. 

   2.2.2.1 1mol CaCO₃(s)溶液中c(CO₃^2-)计算

                  CaCO₃(s)   →  Ca²⁺(aq)   +   CO₃^2-(aq)    

初始/mol         1                   0                   0

平衡/mol         1-x                x                   x

则依热力学基本原理可得：

 因K^θ值较小，x值亦较小，上式可化简为：

解之得：x/2=7.9322×10^-5

即：25℃溶解平衡时，与1mol CaCO₃(s)溶液共存的c(CO₃^2-)约为7.9322×10^-5mol·dm^-3. 

  2.2.2.2   0.1mol CaCO₃(s)溶液中c(CO₃^2-)计算

                  CaCO₃(s)   →  Ca²⁺(aq)   +   CO₃^2-(aq)    

初始/mol         0.1                0                   0

平衡/mol         0.1-x             x                   x

依热力学基本原理可得：

因K^θ值较小，x值亦较小，上式可化简为：

 解之得：x/2=2.5084×10^-5

即：25℃溶解平衡时，与0.1mol CaCO₃(s)溶液共存的c(CO₃^2-)约为2.5084×10^-5mol·dm^-3.

2.3 “③PbCl₂(s)→PbCl₂(l)”热力学计算

  2.3.1 复合式热力学平衡常数计算

  依热力学基本原理，并代入表1相关数据可得：

   Δ_rG^θ_m,③=Δ_fG^θ_m(PbCl₂，l)-Δ_fG^θ_m(PbCl₂，s)

                 =(-286.9kJ·mol^-1)-(-314.1kJ·mol^-1)

                 =27.2kJ·mol^-1

又因为：

解之得：K^θ=1.7159×10^-5

   2.3.2  PbCl₂(s)的溶解度计算

    [例1]. 试分别计算1及0.1mol的PbCl₂(s)溶液中c{PbCl₂(l)}的数值；设该溶解过程溶液体积恒为1dm³. 

   2.3.2.1  1mol PbCl₂(s)溶液中c{PbCl₂(l)}的计算

                   PbCl₂(s)   →  PbCl₂(l)       

初始/mol         1                   0                  

平衡/mol         1-x                x                       

依热力学基本原理可得：

因K^θ值较小，x值亦较小，由上式可解得：

即：25℃溶解平衡时，与1mol PbCl₂(s)溶液共存的c{PbCl₂(l)}约为1.7159×10^-5mol·dm^-3.

 2.3.2.2  0.1mol PbCl₂(s)溶液中c{PbCl₂(l)}的计算

                   PbCl₂(s)   →  PbCl₂(l)       

初始/mol         0.1                0                  

平衡/mol         0.1-x             x                       

依热力学基本原理可得：

因K^θ值较小，x值亦较小，由上式可解得：

  x=1.7159×10^-6

即：25℃溶解平衡时，与0.1mol PbCl₂(s)溶液共存的c{PbCl₂(l)}约为1.7159×10^-6mol·dm^-3.

3. 结论

  复合式热力学平衡常数（K^θ）适用于不同类型的溶解平衡.