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瑞典乌普萨拉大学夏炜团队：无定形Al2O3增强的高韧性半透明玻璃基纳米陶瓷

已有 1446 次阅读 2025-2-7 10:54 |个人分类:JAC|系统分类:科研笔记

原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article: Zhou H, Liu Y, Fu L, et al. Highly toughened translucent glass matrix nanoceramics enhanced by amorphous Al₂O₃. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221032

文章DOI： 10.26599/JAC.2025.9221032

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/387837016_Highly_toughened_translucent_glass_matrix_nanoceramics_enhanced_by_amorphous_Al_2_O_3

1、导读

牙科玻璃陶瓷开发中的一个关键挑战是，在不妥协透明度的前提下，获得具有优异力学性能的纳米晶玻璃陶瓷。在这项研究中，研究了掺有非晶氧化铝（Al₂O₃）的ZrO₂-SiO₂玻璃陶瓷，以满足这些要求。结果表明，Al³⁺在ZrO₂晶粒边界和非晶Al₂O₃纳米域的分离在影响微观结构方面发挥了重要作用，包括晶粒大小、四方ZrO₂的稳定性、透明度和力学性能。其压痕断裂韧性可达8.05 MPa·m^1/2 和高弯曲强度960 MPa，同时保持了出色的透明度，突显了它们在牙科修复应用中的潜力。

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2、研究背景

引入基于氧化锆的陶瓷，特别是含有3 mol% 氧化铈（3Y-TZP）的氧化钇稳定四方相氧化锆，已经彻底改变了牙科领域，推动了全陶瓷牙冠和固定式牙科修复体的发展。然而，由于TZP陶瓷通常是不透明的，因此通常在表面上涂覆美观瓷贴面层，以改善美学外观。由于贴面层更容易出现亚临界裂纹扩展，容易导致脱落或崩裂，从而引发临床修复失败。因此，需要一种能够提供高强度并保持良好透明度的材料，以适应牙科应用。

近年来，透明玻璃陶瓷（GC）引起了广泛关注。已开发并商业化了多种具有优异透明度的玻璃陶瓷类型，包括基于云母的（Dicor®）、基于铝辉石的（IPS Empress®）以及基于硅酸二锂（IPS e.max Press®）的玻璃陶瓷。与通常需要烧结辅助材料以提高密度的烧结陶瓷相比，蓉蓉法植被的玻璃陶瓷本身就没有孔隙。此外，由于玻璃陶瓷的晶体和非晶态玻璃相的成分可以通过简单调整原料粉末和热处理温度来控制，其性能可以根据具体需求进行定制。其表面也可以通过酸蚀（例如HF）轻松修改，使其适合用于粘接应用。正是这些特性使得玻璃陶瓷成为牙科修复的有前景的候选材料。然而，它们的脆性和较低的断裂韧性仍然是重要的限制因素。典型的商业化玻璃陶瓷的韧性为0.7-1.5 MPa·m^1/2，而牙釉质的韧性为0.6-3 MPa·m^1/2，皮质骨的韧性为2-12 MPa·m^1/2。由于其较差的损伤耐受性，这些材料的应用仅限于嵌体、覆盖体和小型前牙修复。为提高玻璃陶瓷的力学性能，不同的研究者已探索了多种方法。一个典型的例子是掺入ZrO₂，利用ZrO₂的相变增韧效应。将11 wt%-16 wt% ZrO₂掺入玻璃陶瓷（如硅酸锂和云母基玻璃陶瓷）可使韧性提高约60%。

本课题组最近开发了一种ZrO₂-SiO₂纳米晶玻璃陶瓷，其中ZrO₂纳米晶体嵌入到非晶SiO₂基体中。这些ZrO₂-SiO₂玻璃陶瓷在保持高透明度的同时，具有高达1014 MPa的弯曲强度和高达6.5 MPa·m^1/2的压痕断裂韧性。增韧机制归因于由晶粒边界处相互连接的ZrO₂纳米晶体形成的三维纳米结构。在这种结构中，晶体相承受大部分应力，而ZrO₂的应力诱导相变可以有效抑制裂纹扩展。为了进一步增强这些玻璃陶瓷的性能，尝试引入氧化钇作为掺杂剂。研究发现，钇离子会在ZrO₂晶体的晶界处偏析，而这种偏析增加了界面分离功。该材料的最大弯曲强度为673 MPa，韧性为6.69 MPa·m^1/2。钇离子在晶界处的分离趋势归因于Y³⁺与Zr⁴⁺之间的电荷和离子半径不匹配。

由于Al₂O₃具有较高的机械强度和良好的耐磨性，其被用于假体轴承中，并且已经显示出改善玻璃陶瓷力学性能的潜力。由于Al³⁺与Zr⁴⁺的尺寸和电荷不匹配，以及Al₂O₃在TZP中的低溶解度，预计Al³⁺会在晶界处发生偏析。基于这一理解，本研究选择了非晶氧化铝作为掺杂剂，通过Al³⁺离子的界面分离来调节ZrO₂-SiO₂纳米晶玻璃陶瓷的透明度和力学性能。通过使用闪电等离子烧结（SPS），系统地研究和讨论Al₂O₃掺杂剂对ZrO₂-SiO₂纳米晶玻璃陶瓷的微观结构、光学和力学性能的影响。

3、文章亮点

在本研究中，通过引入铝氧化物（Al₂O₃）作为第三相入玻璃基体中的纳米界面和纳米区域，首先抑制氧化铝的结晶，并且调控纳米界面组成，厚度，晶粒的像组成和大小，在保持较好透光度的前提下，大幅度增强了玻璃陶瓷的断裂韧性和抗弯强度。

4、研究结果及结论

Figure 1 煅烧粉末的结构表征：(a) 煅烧粉末的XRD图谱；(b) 煅烧的10Al-60Zr-30Si粉末的BF-TEM图像；(c-d) 煅烧的10Al-60Zr-30Si粉末的HR-TEM图像；(c) 中插入了选区电子衍射（SAED）图案。

Figure 2 (a) XRD图谱：SPS烧结的Al₂O₃掺杂ZrO₂-SiO₂玻璃陶瓷；(b) 单斜ZrO₂相的体积分数；(c) 四方ZrO₂的晶粒尺寸。体积分数和晶粒尺寸均通过Rietveld精修计算得出。

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Figure 3 SPS烧结的10Al-60Zr-30Si样品的代表性TEM图像：(a) BF-TEM图像，插图显示晶粒尺寸分布；(b-c) HR-TEM图像，展示硅酸盐基质中晶粒的位置及晶界结构。

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Figure 4 SPS烧结玻璃陶瓷的透射率；图像中插入了退火样品的光学外观。

截屏2025-02-07 10.51.30.png Figure 5 Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂ 玻璃陶瓷的力学性能：(a) 纳米硬度和弹性模量；(b) 韧性和抗弯强度。

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Figure 6 10Al-60Zr-30Si 样品的典型断裂形貌：(a) 低倍放大下的断裂形貌，显示分叉的河流状区域；(b-c) 更高倍放大的断裂表面，使用 HF 胶蚀刻。

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Figure 7 10Al-60Zr-30Si 样品的 STEM-EDS 图片，显示其元素分布；BF-TEM 图像对应于进行 EDS 映射的区域。

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Figure 8 10Al-60Zr-30Si 样品的 HRTEM 图像显示 Al₂O₃ 的偏聚。以虚线标记的具有较亮对比度的无定形区域为无定形 Al₂O₃。

5、作者及研究团队简介

夏炜（博士，教授），瑞典Uppsala大学材料科学与工程系应用材料部门生物材料组负责人。本课题组由来自不同背景的研究人员组成，包括化学、材料、物理和生物科技。研究从合成生物材料和定制材料出发，重点包括：（1）用于牙科和脊柱应用的先进玻璃陶瓷/陶瓷，（2）用于骨修复和再生的纳米结构生物活性陶瓷，（3）抗病原材料，（4）与组织互动植入物。与国内外医院和工业界有良好的合作关系。主持瑞典国家自然基金委（VR）、高科技开发署（VINNOVA）、瑞典科研与教育国际合作基金会（STINT）、乌普萨拉科技创新中心（UUI）、瑞典Carl Trygger基金会、瑞典同步辐射中心（MAXIV）资助的项目，并共同参与欧盟FP7、地平线2020项目。共发表超过200篇科技论文和会议通讯；撰写5书籍章节、编辑生物材料图书一本；申请发明专利40多项（分属不同专利家族）；目前担任瑞典牙科陶瓷种植体协会主席，担任Bioactive Materials等学术杂志编委。共同创立相关生物材料公司、并与国际大公司保持长期合作。

周华思，Uppsala大学博士，研究方向主要集中在高性能氧化硅基玻璃陶瓷，已在JAC，JECS，Ceramics International，Applied Surface Science, International Journal of Applied Ceramic Technology, Biomedical Materials Devices, Journal of Materials Chemistry B 发表多篇文章。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。