2023年，山西大学韩高义教授、朱胜等研究人员在《Small》上发表了题为“Flash Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Energy Storage and Conversion”的论文，报道了一种通过闪蒸焦耳热法（FJH）超快、绿色制备氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）的方法。首先采用原位聚合法合成了1D核壳结构的CNT@PANI前驱体，然后在约1300 K的温度下于1秒内快速转化为N-CNTs。

【总结】

（1）高效的氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）制备方法：本文提出了一种利用闪蒸焦耳加热技术（FJH）在不到1秒内制备氮掺杂碳纳米管的方法。相比传统的高温热解法，该方法显著缩短了反应时间，提高了生产效率。

（2）环保和节能：闪蒸焦耳加热法无需使用催化剂和特殊气体环境，能耗低，制备过程环保。

（3）优异的电化学性能：通过电化学测试，优化后的N-CNT材料在1M KOH电解质中表现出优异的电容特性和氧催化活性。例如，在5 mV/s扫描速率下，面积电容达到101.7 mF/cm²，且对称超级电容器在1.03 μWh/cm²能量密度下表现出优异的循环稳定性（超过10000次循环）。

（4）优良的氧还原反应（ORR）催化性能：闪蒸N-CNTs在碱性介质中展示了优异的ORR催化性能，其半波电位为0.8 V，接近传统长时间热解方法制备的样品。

（5）Zn-空气电池的高性能：所制备的Zn-空气电池表现出优越的充放电能力和长期耐久性，相比商业Pt/C催化剂具有更好的表现。

（6）结构设计与调控：通过调整聚苯胺层厚度和放电电压，可以调控氮的不同形式含量，从而优化N-CNTs的电化学性能。

（7）先进的材料特性分析：使用多种表征手段（如SEM、TEM、Raman光谱、XRD、XPS等）详细分析了N-CNTs的形貌、晶体结构和表面化学状态，进一步解释了其优异性能的原因。

图1. N-CNTs的两种合成路线示意图

【研究背景】

（1）氮掺杂碳材料在电化学能量存储和转换领域具有广泛的应用潜力，如超级电容器和氧还原反应催化剂。

（2）一维碳纳米管（CNTs）具有低密度、高电导率和大比表面积等优点。掺杂氮原子后，CNTs的电子结构和表面性质得到进一步改善。

（3）氮掺杂碳材料中的氮原子通常以石墨氮、吡咯氮和吡啶氮形式存在。石墨氮有助于电子传输，吡咯氮和吡啶氮在电化学反应中具有活性，有助于提升电容和催化性能。

（4）传统的氮掺杂碳纳米管制备方法（如高温热解、弧放电和化学气相沉积）存在技术繁琐、反应时间长、需要特殊气体环境和高成本等问题，难以实现大规模生产。

（5）近年来，闪蒸焦耳加热（FJH）技术在制备无机材料（如碳纳米材料、高熵合金和金属碳化物）方面受到广泛关注。FJH技术具有反应时间短、能耗低、无溶剂等优点，显示出在大规模生产中的巨大潜力。

（6）本文旨在利用闪蒸焦耳加热技术，在极短时间内高效制备氮掺杂碳纳米管，并研究其电化学性能，验证该方法在能源存储和转换装置中的应用潜力。

【研究方法】

（1）前驱体的制备：通过化学原位聚合方法在碳纳米管（CNTs）表面均匀包覆一层导电的聚苯胺（PANI），形成核心-壳层结构的前驱体CNT@PANI。具体步骤包括将多壁碳纳米管（MWCNTs）分散在乙醇和去离子水的混合溶液中，加入盐酸和苯胺后搅拌，然后加入过硫酸铵进行聚合反应，最终得到CNT@PANI前驱体。

（2）闪蒸焦耳加热法（FJH）：将制备的CNT@PANI前驱体粉末转移到厚壁石英管中，通过两端导电石墨塞形成相对封闭的空间。利用真空泵提供真空环境，设置不同的电压进行闪蒸焦耳加热反应。在约500毫秒内，样品温度迅速升高至1300 K以上，完成氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）的制备。

（3）传统热解法对比：为了对比，部分CNT@PANI前驱体在管式炉中于900℃下进行2小时的热解，得到传统方法制备的N-CNTs样品。

（4）材料表征：使用多种表征手段分析样品的结构和性质：扫描电子显微镜（SEM）观察样品的表面形貌；透射电子显微镜（TEM）分析样品的微观结构，测量外层氮掺杂碳层（NC）的厚度；拉曼光谱（Raman）分析样品的结构缺陷和石墨化程度；X射线衍射（XRD）确定样品的晶体结构；红外光谱（IR）确认氮掺杂情况；X射线光电子能谱（XPS）分析样品的表面化学成分和元素价态；N₂吸附-脱附等温线测量样品的比表面积和孔径分布。

（5）电化学性能测试：在三电极系统中测试N-CNTs的电化学性能：循环伏安法（CV）评估样品的电容特性；恒流充放电法（GCD）测量样品的电容；电化学阻抗谱（EIS）分析样品的电化学阻抗；测试N-CNTs的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）催化性能，计算电子转移数和动力学电流密度。

（6）超级电容器和锌-空气电池的组装与测试：将N-CNTs用作超级电容器的电极材料，测试其充放电性能和循环稳定性。将N-CNTs用作锌-空气电池的空气电极，测试其功率密度、充放电性能和长期稳定性，并与商业Pt/C催化剂进行对比。

【研究结果】

（1）前驱体结构的成功制备：通过化学原位聚合方法成功在碳纳米管（CNTs）表面包覆了一层聚苯胺（PANI），形成了核-壳层结构的前驱体CNT@PANI。SEM和TEM图像显示了均匀包覆的聚苯胺层。

（2）闪蒸焦耳加热法制备的氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）：使用闪蒸焦耳加热法（FJH）在不到1秒的时间内成功将CNT@PANI前驱体转化为氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）。通过调整聚苯胺层的厚度和放电电压，可以控制不同形式的氮（如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮）的含量。

（3）结构和化学特性的表征：

①通过XPS分析发现，不同放电电压下制备的N-CNTs中，吡啶氮和吡咯氮的含量随着电压的变化而变化。在80 V电压下，制备的样品中吡啶氮含量最高。

②Raman光谱显示，随着NC层厚度增加，D带和G带的强度比（ID/IG）增加，表明掺氮引入了结构缺陷。

③XRD图谱显示，NC层的增加导致石墨化程度降低。

④N₂吸附-脱附测试显示，0.3 N-CNTs的比表面积为103.1 m²/g，具有丰富的孔隙结构。

（4）电化学性能测试：

①电容特性：在1M KOH电解质中，0.3 N-CNT@90V样品在5 mV/s扫描速率下的面积电容为101.7 mF/cm²。该样品在循环伏安法（CV）和恒流充放电法（GCD）测试中表现出优异的电容特性和循环稳定性（超过10000次循环）。

②氧还原反应（ORR）催化性能：0.3 N-CNT@80V在碱性介质中的半波电位为0.8 V，接近传统热解方法制备的样品。这表明闪蒸制备的样品具有优异的ORR催化活性。

③氧析出反应（OER）催化性能：0.3 N-CNT@80V样品表现出最低的过电位和最小的Tafel斜率，表明其具有优异的OER催化性能。

（5）超级电容器和锌-空气电池的性能：

①超级电容器：使用0.3 N-CNT@90V组装的对称超级电容器在1 mA/cm²电流密度下的面积电容为29.8 mF/cm²，能量密度为1.03 μWh/cm²。经过10000次循环后，其初始电容保持率为83%。

②锌-空气电池：使用0.3 N-CNT@80V组装的锌-空气电池最大功率密度达到195.2 mW/cm²，接近商业Pt/C催化剂（211.2 mW/cm²）。该电池在350小时的长时间充放电测试中表现出优异的稳定性，电压差保持在0.8V，比Pt/C电池表现更优。

（6）材料制备的可扩展性：闪蒸焦耳加热法在生产N-CNTs方面表现出高效、快速和低成本的优势，且该方法具有实现克级甚至更大规模生产的潜力。

【展望】

根据研究内容和结果，可以推测一些可能的后续研究方向：

（1）进一步优化闪蒸焦耳加热参数：研究不同放电电压、放电时间和前驱体厚度对氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）性能的影响，以找到最佳的制备参数，进一步提升材料的电化学性能和产率。

（2）探索其他掺杂元素：在现有氮掺杂的基础上，引入其他杂原子（如硼、磷、硫等）进行多元掺杂，研究其对碳纳米管性能的影响，期望进一步提高其电容、导电性和催化活性。

（3）大规模制备与工业应用：研究闪蒸焦耳加热技术在大规模生产中的可行性，开发工业级设备和工艺，推动N-CNTs在实际能源存储和转换装置中的应用，如超级电容器、大规模储能系统和金属-空气电池等。

（4）不同应用领域的性能测试：将制备的N-CNTs应用于其他电化学装置中，如锂离子电池、钠离子电池和燃料电池等，评估其在不同应用中的性能表现，寻找最具潜力的应用方向。

（5）材料结构与性能的深入研究：利用先进的表征技术（如高分辨透射电镜、同步辐射X射线吸收光谱等）对N-CNTs的微观结构和化学环境进行深入研究，揭示掺杂元素的具体作用机制和反应路径。

（6）环境友好型前驱体的开发：探索使用廉价、环保且可再生的生物质材料作为前驱体，制备N-CNTs，进一步降低成本，增强材料的可持续性和环保性。

（7）电极设计与优化：结合三维打印、模板法等先进制造技术，设计和优化N-CNTs基电极的结构，提高其比表面积和电荷传输效率，提升整体电化学性能。

（8）机理研究：通过理论计算和模拟（如密度泛函理论、分子动力学等）与实验结果结合，深入研究掺杂过程中的物理和化学机制，指导实验设计和材料优化。

（9）长时间性能稳定性测试：对N-CNTs在不同电化学环境下的长时间性能和耐久性进行系统测试，确保其在实际应用中的稳定性和可靠性。

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总经理：高丽竹 18610000351（微信同号）

https://doi.org/10.1002/smll.202305406