纳米气泡稳定的猜测2024

根据经典力学理论laplace定律，由于表面张力作用，气泡内压会超过其周围环境压，表面张力强度和气泡表面曲率存在正相关，气泡越小，张力越大。有因为根据亨利定律，气体在液体中的溶解度和气体分压成正比，这导致气泡越小，内压越高，气体越趋向向周围扩散和溶解。气体溶解导致气泡内气体总量下降，这会导致气泡体积进一步缩小。这必然导致正反馈现象，根据计算，50微米直径以下的气泡都很难长时间存在。

但是0.1-1微米(100-1000纳米)直径的气泡在溶液中不仅能数小时甚至数日长时间稳定存在，这就从现象和经典理论产生冲突。当理论和观察存在冲突时，我们只能寻找理论上的缺陷。这类似于量子力学发现原子核外电子能长期稳定存在不符合经典电磁理论。其中必然隐藏着更重要的秘密。

随着气泡直径的缩小，经典的表面张力导致其内压下降，估计还应该存在一种可能导致内压上升的作用，这种作用在曲率比较小时非常小，可以忽略不计，但随着气泡体积变小，气泡表面曲率增大，这种作用增加的趋势达到了表面张力的作用级别，甚至超过因曲率改变导致的表面张力变化。这种导致内压上升或反向表面张力的现象还需要认真研究，当然也可能是因为气泡体积过小导致的表面张力作用本身的迅速减少甚至逆转。从现象上看，气泡需要小到一定程度才能稳定。提示，无论这种隐藏的力还是表面张力被破坏是什么，可能随着气泡体积下降，到某一个阶段，这种趋势可能是突然出现或剧烈增大的，但由于经典效应仍然存在，两种作用相反的力导致某个范围内产生稳定效应。这个稳定范围可能随着气泡内气体成分和周围溶液特征不同而不同。

我曾经尝试推测，表面张力产生的根本是因为分子之间相互作用，特别是水分子之间氢键可能是表面张力最重要的贡献，气泡的表面导致水分子被强制按照一定规律排列，这导致水分子之间张力不平衡，类似于我们将一段弹性棒进行弯折，弹性棒必然会产生回弹力，曲率比较小时，这种作用呈现一定规律，但曲率过大，弹性棒无法被有效弯折，导致水分子重新排列，例如原来是手和脚稍强相互作用，现在变成了手拉手稍弱相互作用，这种作为方式完全不同，产生了表面张力迅速下降的趋势。

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本来被认为几乎不可能存在的小尺度气泡，竟然能长期稳定存在，一旦被确定就被工业尤其是水处理领域重视，纳米气泡已经完成开始广泛受质疑到广泛受重视的转变。纳米气泡技术也受到氢气医学领域的重视，因为这种技术解决了气体溶解速度小，溶解度小的瓶颈，纳米气泡已经成为氢气医学的最佳搭档。

相变技术应用范围广泛，如环境、农业、医疗、化工和能源等领域。气／液相变技术通常用于废水和水处理技术、水生态系统恢复、食品加工、水产农业、石化等行业。大多数气液相变过程效率受到多种操作和介质性质的影响。从传质理论角度，首先考虑的优化策略是增加接触表面面积。重要影响因素包括混合器的设计、柱包裹材料、挡板结构、喷淋方法、注射喷嘴、分布器设计等，次要影响因素包括接触相之间的热传质或反应表面。

一、什么是纳米气泡

气泡是指液体内充满气体的空穴，产生气泡的基本条件是液体内气泡内压不小于环境压力。气泡表面拥有不同于气泡所在液体性质的成分。表面活性剂对气泡的形成十分重要但并不是必须条件。由于浮力比较大，大气泡一般会迅速上升到表面崩解，直径小于1微米的气泡也就是微纳米气泡因存在目前不了解的机制，能在液体中长时间稳定存在。

纳米技术领域，一般习惯把100纳米以下作为纳米颗粒的最大尺度，但是纳米气泡直径一般是大于100纳米，气泡研究领域一般把1000纳米以下作为纳米气泡或微纳米气泡，100微米以下为细小气泡。纳米气泡有两种基本类型，一种是非球形界面纳米气泡，是固定分布在液体和固体界面上的气泡，这种气泡在学术界被研究相对充分，但应用相对少。另一种就是我们比较熟悉的体相纳米气泡，就是悬浮在液体中的球形纳米气泡。本文主要指体相纳米气泡。

虽然气泡的研究历史已经超过半个世纪，但是气泡的类型和分类一直存在争议。学术上对气泡分类主要根据气泡性质的不同，最常用的指标是气泡大小、表面特征和气泡寿命。这些特征主要决定于气泡大小，因此许多学者把气泡大小作为唯一分类标准。按照这个标准，气泡被分为大气泡、微米气泡、亚微米气泡或纳米气泡，也有采用更通俗分类为大气泡、小气泡和超小气泡。虽然学者们对气泡的大小范围具体有不同看法，但大多数同意微气泡直径应该在10－100微米的范围，1-10微米为亚微米气泡，10-1000纳米为纳米气泡。

经典理论认为气泡越小表面张力越大，纳米气泡表面张力大造成内压非常高，因此纳米气泡存在性和稳定性一直是有争议的话题。许多学者使用不同技术探测纳米气泡。与大气泡研究一样，学者们没有纠结于纳米气泡的定义。有学者甚至忽视纳米气泡和微米气泡存在被忽视的直径范围，认为直径小于200纳米的气泡为纳米气泡，10微米以上的为微米气泡，对200纳米到10微米之间的气泡不去理会，也有学者把200纳米－10微米气泡定义为微纳米气泡，这说明对超细小气泡的分类缺乏清晰的标准。2012年，吴等定义纳米和亚微米气泡，认为500纳米以下为纳米和亚微米气泡。最近有学者认为直径小于数百纳米的气泡为纳米气泡，这不仅含糊而且存在矛盾。总之，纳米气泡直径的最大尺度存在不同看法，直径小于1微米的气泡因为尺度和特征类似可分类为超细气泡或纳米气泡。

气泡分类不仅根据大小，而且根据其特征和在液体中的行为。图1对不同气泡大小的分类进行了汇总。1－10微米气泡其大小和特征都介于微米气泡和纳米气泡之间，被归类到亚微米气泡。虽然学术界对微米气泡的特征有一致看法，但是对气泡的大小范围没有统一标准。

图1. 气泡大小和特征

TemesgenT, Bui TT, Han M, Kim TI, Park H. Micro and nanobubble technologies as a new horizonfor water-treatment techniques: A review. Adv Colloid Interface Sci. 2017Aug;246:40-51. doi: 10.1016/j.cis.2017.06.011. Epub 2017 Jun 27.

二、纳米气泡特征

符合纳米材料规律，纳米气泡也具有比表面积大的特点，这也是纳米气泡作为气液技术应该的重要基础。另外，纳米气泡还具有刚性大，表面有负电荷，浮力小，稳定性极好，长寿命等特点，决定了纳米气泡的特殊用途。纳米气泡内压和稳定性方面，存在理论计算和事实不符的情况，目前并没有明确的结论。

气泡表面积和气泡直径呈负相关关系，（表面积A和直径D的数学关系A＝6/D）。因此同样体积的气泡，100纳米直径气泡表面积是10微米直径面积的100倍。

理论上气泡形成消耗能量依赖于界面面积，界面面积决定于气泡表面张力。直径小于25微米的小气泡表面刚性强，类似于高压气球，不容易破裂。数毫米直径的大气泡表面比较柔软，很容易变形破裂。大气泡的浮力比较大很容易上升到液面。Stokes公式R =ρgd2/18μ（ρ = 密度，g = 重力加速度，d =气泡直径，μ =粘滞度）可计算气泡上浮速度。气泡上漂浮速度和气泡直径的平方成正比，这种关系只使用于小气泡。直径大于2毫米的大气泡由于外形发生变化，上升速度并不会受直径影响。低于1微米的纳米气泡上升速度非常慢，远低于布朗运动，整体上表现为不上升。

除了浮力外，直径小于25-50微米的小气泡有自动收缩特性。根据Henry定律，溶液中溶解气体的分压与气泡内气体分压一致时，气泡内气体溶解和溶液中气体向气泡内释放达到平衡。小气泡由于表面张力作用内压增加，造成气泡内气体分压超过气泡周围溶解气体分压，气泡内气体超周围静溶解，这会导致气泡进一步缩小，体积缩小导致表面张力效应增强，导致正反馈效应，气泡会迅速崩溃。相反大气泡因为上升周围静水压下降导致内压降低，减压导致气泡体积增大，气泡内气体分压降低，导致溶液中气体向气泡内静释放，这会导致气泡体积增大，表面张力效应降低，气泡内压进一步降低。所以，在某气体饱和溶液中，这种气体的气泡有大者增大，小者缩小的趋势。看来气泡也恰好符合马太效应。

这种情况非常符合潜水员减压病发生的过程，潜水员在水下停留一定时间后，体液中气体达到一定饱和度，一旦返回水面速度过快，身体内一些气泡会因为环境压下降而增大，这种趋势过于严重就导致气体阻断血流压迫组织等后果，就是典型的减压病。治疗减压病的原理也很容易，就是把潜水员进行重新加压，加压的结果就是把大气泡变成小气泡，小气泡有变小消失的趋势，解决了气泡就解除了病因。

图2. 经典气泡的马太效应

纳米气泡也存在比较强的静电场，能避免气泡发生融合，对抗浮力作用。在水平电场中，气泡电荷决定于水平速度v = ζε/μ（v=水平速度，ζ = zeta电位(V), ε =水的介电常数(s²×C²×kg^-1×m^-3)，μ =粘滞度(Pa×s).）

zeta电位一般是负值，但大多数与气泡直径无关。zeta电位受水的pH值影响非常大，也受到离子强度影响（离子浓度越大，zeta电位越低）。所有气泡都具有负电位，相互之间的静电排斥力能限制气泡融合。因为气泡越小，需要的能量越大，因此小气泡分裂也不容易发生。所以，小气泡可以增大或缩小，但不容易发生融合和破裂。

不可溶性气体可以形成超长寿命的纳米气泡。根据Laplace公式，Pi＝Po＋4γ/d，气泡内压等于环境压与4γ/d的和（γ是表面张力(N m-1) ，d 是气泡直径(m)），气泡直径越小，内压越大。10微米气泡内压约1.3个大气压，100微米气泡约1.03个大气压。根据计算，纳米气泡内压会达到非常高水平，足以让内部气体迅速溶解消失。这和纳米气泡具有长寿命的事实不符，说明这种理论本身存在缺陷。现在还不能确定Laplace公式是否适合于纳米气泡，但是在没有电荷等其它影响因素存在的情况下，150纳米液滴（类似气泡）表面张力确实能提高20倍。修改理论或寻找原因都有可能。有人提出可能是表面材料对表面张力产生的影响，也有人认为是过饱和溶液能降低纳米气泡表面张力，也是纳米气泡长寿命的原因。如气泡气液界面包含表面活性剂（故意或偶然）如蛋白质或去垢剂，表面活性剂能降低表面张力，降低气泡内压，增加气泡稳定性。超声气泡造影剂和药物输送气泡就是利用这样的原理。

纳米气泡是有效的气液相处理过程，过去20年，这一技术受到大量研究人员的关注。多数研究集中在微纳米气泡制备、测定和超细微气泡特性分类等方面。最近有研究探索了微纳米气泡工业化应用的可能性。根据初步研究结果，许多学者提出，水处理技术是微纳米气泡最有前景的领域。即使最有前景的水处理领域，纳米气泡的研究仍然不充分，如现有研究对气泡大小的定义和分类方面都没有统一认识。本文重点对微纳米气泡的定义和分类、一般制备技术和表征测量方法等进行综述。