本文拟结合准静态过程假说解读化学反应及相变对应的克劳修斯不等式.

1. 准静态过程假说

   准静态过程假说认为热力学是研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的
   

自发性. 其主要内容包括^[1]：

    1.1 热量（Q）及体势变（W_V） 

       δQ=T▪dS         （1）

       δW_V=-p▪dV    （2）

       只有热力学过程确定，式（1）及（2）才可数学积分，因此热量与体势变均为典型的过程（途径）函数.

    1.2 热力学能（U）与热力学基本方程

       准静态过程假说认为热力学能变（dU）由热量（δQ）、体势变（δW_V）及有效功（δW'）构成，即：dU=δQ+δW_V+δW'                    （3）

       将（1）及（2）代入式（3）可得：

       dU=T▪dS -p▪dV +δW'         （4）  

       将H=U+pV、G=H-TS及A=G-pV分别代入式（4），整理可得：

        dH=T▪dS +V▪dp +δW'       （5）

        dG=-S▪dT +V▪dp +δW'     （6）

        dA=-S▪dT -p▪dV +δW'      （7）

       将式（4）、（5）、（6）及（7）合称准静态过程假说的热力学基本方程.

       恒温（dT=0）、恒压（dp=0）条件下，由式（6）可得：

       dG=δW'      （8）

       将式（1）及（8）代入式（5）可得恒温、恒压条件下：

       dH=δQ_p+dG      （9）

   2. dS与δQ/T

       恒压条件下，由式（1）可得准静态过程假说的熵变：dS=δQ_p/T      （10）

       通常情况下，对于某一确定热力学过程，准静态过程假说与平衡态热力学的熵变值相等. 因此式（10）是准静态过程假说与平衡态热力学熵变计算通式.

       平衡态热力学规定热力学过程有效功恒为0，结合式（8）及（9）可得：

       δQ_p=dH  （11）

       式（11）显示，平衡态热力学中的恒压热效应即为焓变，此时：

       δQ_p/T=dH/T   （12）

       结合式（9）及式（12）可得：dH/T  =（δQ_p+dG ）/T （13）

   3. 克劳修斯不等式

       对于恒温恒压及环境不提供有效功的前提下进行的化学反应或相变，由G判据可知：

       过程自发，dG<0           （14）

       过程平衡，dG=0           （15）

       过程非自发，dG>0        （16）

       将式（14）、（15）及（16）分别代入式（13）可得：

       过程自发，dH/T  =（δQ_p+dG ）/T <δQ_p/T=dS，即：dS>dH/T；

       过程平衡，dH/T  =（δQ_p+dG ）/T =δQ_p/T=dS，即：dS=dH/T；

       过程非自发，dH/T  =（δQ_p+dG ）/T >δQ_p/T=dS，即：dS<dH/T.

       有必要强调克劳修斯不等式是平衡态热力学的特有属性，应用前提是δW' =0，dH=δQ_p.

   4. 结论

       对于恒温、恒压及环境不提供有效功的前提下进行的化学反应或相变，

       ①准静态过程假说: dS=δQ_p/T , dG=δW' ，dH=δQ_p+dG  ；

       ②平衡态热力学: δW' =0，dH=δQ_p；

       ③平衡态热力学中克劳修斯不等式为：

         dS>δQ_p/T，过程自发；

         dS=δQ_p/T，过程平衡；

         dS<δQ_p/T，过程非自发.

       备注：准静态过程假说与平衡态热力学中Q_p含义不同.

 参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.