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克劳修斯不等式的缺陷
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本文拟通过经典热力学及准静态过程假说[1]的具体热力学计算论证克劳修斯不等式的缺陷.
标态下液态水及水蒸气的热力学性质参见表1.
表1 25℃、100kPa下液态水及水蒸汽的热力学性质[2]
| 物质 | ΔfHθm(/kJ▪mol-1) | ΔfGθm(/kJ▪mol-1) | Sθm(/J▪mol-1▪K-1) |
| H2O(l) | -285.83 | -237.13 | 69.91 |
| H2O(g) | -241.82 | -228.57 | 188.83 |
克劳修斯不等式
克劳修斯不等式，也称热力学第二定律的数学表达式，可记为：dS≥δQ/T （1）
恒温条件下dS代表热力学过程的微小熵变，δQ代表微小热量，T代表系统温度； 式（1）中“>”代表不
可逆过程，包括自发过程及非自发过程；“=”代表可逆过程[3].
2. 热力学计算
25℃标态下，液态水蒸发为水蒸汽的反应如下：
H2O(l)→H2O(g) （2）
热力学计算公式依次为：
ΔrHθm=Σ（νi▪ΔfHθm,i） （3）
ΔrGθm=Σ（νi▪ΔfGθm,i） （4）
ΔrSθm=Σ（νi▪Sθm,i） （5）
将液态水及水蒸气的热力学数据依次代入可得式（1）的热力学计算结果分别为：
ΔrHθm=ΔfHθm（H2O，g）-ΔfHθm（H2O，l）=-241.82-(-285.83)=44.01（kJ▪mol-1）
ΔrGθm=ΔfGθm（H2O，g）-ΔfGθm（H2O，l）=-228.57-(-237.13)=8.56（kJ▪mol-1）
ΔrSθm=Sθm（H2O，g）-Sθm（H2O，l）=188.83-69.91=118.92（J▪mol-1▪K-1）
3. 经典热力学
经典热力学认为，25℃标态下，液态水蒸发为水蒸汽过程有效功（非体积功）恒为0， ΔrHθm=Qp，且由热力学计算结果可知该过程的ΔrSθm=118.92J▪mol-1▪K-1.
依题该过程：Qp/T= ΔrHθm/T=44.01×103/298.15=147.6103（J▪mol-1▪K-1）
所以：Qp/T>ΔrSθm （6）
式（6）显示25℃标态下，液态水蒸发为水蒸汽过程为不可逆过程（非自发过程），计算结果不遵守克劳修斯不等式.
同理对于25℃标态下，水蒸汽凝结为液态水过程有效功（非体积功）恒为0， ΔrHθm=Qp，且由热力学计算结果可知该过程的ΔrSθm=-118.92J▪mol-1▪K-1.
依题该过程：Qp/T= ΔrHθm/T=-44.01×103/298.15=-147.6103（J▪mol-1▪K-1）
所以：Qp/T<ΔrSθm （7）
式（7）显示25℃标态下，水蒸汽凝结为液态水过程为不可逆过程（自发过程），计算结果遵守克劳修斯不等式.
4. 准静态过程假说
准静态过程假说认为，25℃标态下，液态水蒸发为水蒸汽过程有效功不为0.
恒温恒压下，W'≡ΔrGθm， ΔrHθm=Qp+W'.
且由热力学计算结果可知该过程的ΔrSθm=118.92J▪mol-1▪K-1.
依题该过程：Qp/T= (ΔrHθm-W')/T=(ΔrHθm-ΔrGθm)/T
=(44.01-8.56)×103/298.15=118.90（J▪mol-1▪K-1）
所以：Qp/T=ΔrSθm （8）
式（8）显示25℃标态下，液态水蒸发为水蒸汽过程为不可逆过程（非自发过程），计算结果同样不遵守克劳修斯不等式.
对于所有化学反应或相变，采用类似方法均可证明克劳修斯不等式存在缺陷.
5. 结论
经典热力学及准静态过程假说热力学计算结果均证明克劳修斯不等式存在自然缺陷.
参考文献
[1]余高奇. 热力学平衡、可逆过程及准静态过程. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2022,1.
[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed. Chemical Co, 2008,17:2688
[3]余高奇. 克劳修斯不等式与G判据的矛盾. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2022,3.
https://wap.sciencenet.cn/blog-3474471-1328413.html
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