一般认为:  对于气相反应aA(g)+bB(g)=yY(g)+zZ(g)，若原料气中只有反应物而无生成物，令反应物物质的量比r=n_B/n_A. 在恒温恒压下，随着r的增加，气体A的转化率增加，气体B的转化率减少；当r=b/a, 即原料气中两种气体物质的量之比等于化学计量系数比时，产物Y、Z在混合气体中的摩尔分数最大^[1]. 上述陈述与“Le Chatelier Henri Louis平衡移动原理”是否冲突？

       本文拟选择不同的气相反应体系，探讨（1）恒温恒压下改变气相反应物物质的量比，化学平衡的可能移动方向；（2）气相反应物的配气比与气相生成物物质的量分数关联.

  1.  Σν_i(g)>0实例

     对于25℃标态下气相反应4NH₃(g)+5O₂(g)=4NO(g)+6H₂O(g)，有关物质的Δ_fG^θ_m数据参见表1^[2].

Tbl.1 Δ_fG^θ_m of related substances

         Δ_rG^θ_m=4Δ_fG^θ_m(NO,g)+6Δ_fG^θ_m(H₂O,l)-4Δ_fG^θ_m(NH₃,g)-5Δ_fG^θ_m(O₂,g)

                   =4×86.55+6×(-228.572)-4×(-16.45)-5×0=-959.432kJ▪mol^-1)

        lnK^θ=-Δ_rG^θ_m/(RT)=387.0520

       K^θ=1.2432×10¹⁶⁸

       表明该反应进行非常完全，平衡时NH₃将由反应逆向进行得到.

       假设25℃，系统总压为100kPa，并且恒定，（1）开始体系有4mol的氨气和5mol的氧气，没有一氧化氮及水蒸汽，计算平衡时系统内各物质的物质的量；（2）在保持温度及系统总压不变的前提下，又充入1mol氧气，问新的平衡建立时，系统各物质的物质的量.  （3）如果体系开始加入5mol的氨气与9mol的氧气，同样没有一氧化氮及水蒸气，计算平衡时系统内各物质的物质的量.

       解：（1）由于该反应平衡常数极大，首先4mol氨气将与5mol氧气完全反应生成4摩尔的NO和6摩尔的水蒸气，设平衡时氨气的物质的量为4a摩尔，则氧气的物质的量为5a摩尔，此时一氧化氮的物质的量为4-4a 摩尔，水蒸气的物质的量为6-6a摩尔; 

       系统总的物质的量为：4a+5a+4-4a+6-6a=10-a（mol）

       K^θ=（2）

        因a数值极小，式（2）可化简为：

       K^θ=

       上式可继续化简为：

         解之得：

         即平衡时：

            平衡时NH₃的转化率：（4-8.7949×10^-19）/4≈100%; NO的物质的量分数分别为：4/(4+6)=0.4

       (2) 在保持温度及系统总压不变的前提下，又充入1mol氧气，此时系统平衡常数保持不变.

       K^θ=

       解之得：

         此时：

            平衡时平衡时NH₃的转化率：（4-3.0572×10^-41）/4≈100%;

             NO的物质的量分数为：4/(4+6+1)=0.364

            计算结果显示: 充入氧气后，平衡继续右移.

    （3）如果体系开始加入5mol的氨气与9mol的氧气，同样没有一氧化氮及水蒸气.

           依题5mol氨气完全反应需要的氧气x为：4:5=5:x

           解之得：x=6.25(mol)

                      4NH₃(g)+5O₂(g)=4NO(g)+6H₂O(g)

           初始     5mol        9mol        0            0

           反应     5mol     6.25mol    5mol     7.5mol

           平衡     4a         2.75+5a    5-4a      7.5-6a

           平衡时系统总的物质的量n=4a+2.75+5a+5-4a+7.5-6a=15.25-a（mol）

           K^θ=

          解之得：

          平衡时：

        平衡时NH₃的转化率：（5-1.3898×10^-41）/5≈100%;NO的物质的量分数为：5/(5+7.5+2.75)=0.3333

    2 Σν_i(g)<0实例

        对于25℃标态下气相反应N₂(g)+3H2(g)=2NH₃(g)，有关物质的Δ_fG^θ_m数据参见表2.

Tbl.2 Δ_fG^θ_m of related substances

       Δ_rG^θ_m=2Δ_fG^θ_m(NH₃,g)-Δ_fG^θ_m(N₂,g)-3Δ_fG^θ_m(H₂,g)

                  =2×(-16.45)-1×0-3×0=-32.90kJ▪mol^-1)

        lnK^θ=-Δ_rG^θ_m/(RT)=13.2724

       K^θ=5.8094×10⁵

       表明该反应进行非常完全，同上平衡时N₂将由反应逆向进行得到.

       假设25℃，系统总压为100kPa，并且恒定，（1）开始体系有1mol的氮气和3mol的氢气，没有氨气，计算平衡时系统内氮气及氧气的物质的量；（2）在保持温度及系统总压不变的前提下，又充入1mol氢气，问新的平衡建立时，系统氮气的物质的量; （3）如果体系开始加入2mol的氨气与5mol的氢气，同样没有氨气，计算平衡时系统内各物质的物质的量.

    解：（1）由于该反应平衡常数极大，首先1mol氮气将与3mol氢气完全反应生成2摩尔的NH₃，设平衡时氮气的物质的量为a摩尔，则氢气的物质的量为3a摩尔，此时氨气的物质的量为2-2a 摩尔;

       此时系统总的物质的量为：a+3a+2-2a=2a+2（mol）

      K^θ=

    解之得：a=0.03178(mol)

    即平衡时：n(N₂,g)=0.03178mol, n(H₂,g)=3a=0.09534(mol).

    此时氮气转化率：（1-0.03178）/1=96.82%; 

    NH₃的物质的量分数为：（2-2×0.03178）/(2+2×0.03178)=0.9384

   (2) 在保持温度及系统总压不变的前提下，又充入1mol氢气，此时系统平衡常数保持不变.

     K^θ=

  解之得：a=6.1968×10^-5(mol)

  平衡时：n(N₂,g)=6.1968×10^-5(mol), n(H₂,g)=1+3a≈1(mol).

   此时氮气的转化率为：（1-6.1968×10^-5）/1=99.99%

   NH₃的物质的量分数为：（2-2×0.03178）/(3+2×0.03178)=0.6321

  计算结果表明充入氢气后，平衡继续右移，氨气的收率提高.

（3）如果体系开始加入2mol的氮气与5mol的氢气，同样没有氨气.

   此时5mol氢气完全反应，需要消耗的氮气物质的量为：

   1:3=n(N₂,g):5

   n(N₂,g)=5/3=1.67(mol), 同理可得生成的氨气物质的量：n(NH₃,g)=3.34(mol)

  由上可得：        N₂(g) + 3H2(g) = 2NH₃(g)

  平衡时(mol)    0.33+x       3x          3.34-2x

  平衡时系统总物质的量：n总=0.33+x+3x+3.34-2x=3.67+2x

  则：K^θ=

  解之得：x=3.0732×10^-2(mol)

  平衡时：n(N₂,g)=0.36mol;  n(H₂,g)=3x=0.09220mol; n(NH₃,g)=3.34-0.06=3.28(mol)

   此时：氮气的转化率： a=（2-0.33）/2=83.5%

  NH₃的物质的量分数为：(3.34-2×0.030732)/(367+2×0.030732)=0.8786  

 3. 结论

  ①恒温恒压下，改变气相反应物的物质的量比，平衡移动方向依旧遵守吕.查德里平衡移动原理；

  ②气相反应物按计量系数比配气，则平衡时气相生成物的物质的量分数值最大.

    备注：博文中结论是采用不完全归纳法得到的，理论还需要进一步升华.

    参考文献：

[1] 天津大学物理化学教研室编. 物理化学（第五版, 上册）. 北京: 高等教育出版社, 2009,5: 214.

[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688