本文拟结合平衡态热力学及准静态过程假说原理，推演“ΔG=W'”成立的条件，供参考.

       设系统由始态1（p₁,T₁,V₁）变化至终态2（p₂,T₂,V₂），参见如下图1所示：

                                                                图1. 热力学过程示意图

      图1中”p,V,T,S,G,H”代表热力学系统始、末态的压强、体积、温度、熵、吉布斯能与焓.

      另图1中热力学过程的热量用Q表示；有效功用W'表示.

1. 平衡态热力学

   依热力学原理可得：

   G=H-TS =U+pV-TS                                （1）

   始态：G₁=H₁-T₁S₁=U₁+p₁V₁-T₁S₁        （2）

      终态： G₂=H₂-T₂S₂=U₂+p₂V₂-T₂S₂       （3） 

      则式“（3）-（2）”可得：

      ΔG=ΔU+(p₂V₂-p₁V₁)-(T₂S₂-T₁S₁)          （4）

      设热力学过程为①恒压、②恒温，即同时满足：

      p=p_e=p₁=p₂                   （5）

      T=T_e=T₁=T₂                    （6）

      式（5）、（6）中“p_e、T_e”表示环境大气的压强与温度.

      将式（5）、（6）分别代入式（4），并整理可得：

      ΔG=ΔU+p_e·ΔV-T·ΔS               （7）

      又依热力学第一定律可得：

       ΔU=Q_p-p_e·ΔV+W'                   （8）

      将式（8）代入式（7），并整理可得：

      ΔG=Q_p-p_e·ΔV+W' + p_e·ΔV-T·ΔS=Q_p+W' -T·ΔS           （9）

      再设热力学过程③可逆，即满足：

      Q_p=T·ΔS                 （10）

      将式（10）代入式（9）可得：

       ΔG=W'                   （11）

      综上可得：“ΔG=W' ”成立前提为：恒温、恒压及可逆，共计三个条件.

备注：等温等压过程通常不满足可逆.

 2.准静态过程假说

    准静态过程假说将所有的热力学过程实现方式均指定为准静态过程.

    对于图1，热力学元熵过程，由准静态过程假说的热力学基本方程可得：

    dG=-SdT+Vdp+δW'                 （12）

    设图1过程为①恒温、②恒压，即同时满足：

      dT=0                   （13）

      dp=0                   （14）

    将式（13）、（14）分别代入式（12）可得：

    dG=δW'                 （15）

    式（15）积分可得：

    ΔG=W'                   （16）

    综上可得：“ΔG=W' ”成立前提为：恒温、恒压，共计两个条件.

  3.结论

    “ΔG=W' ”成立的前提，平衡态热力学认为是恒温、恒压及可逆；准静态过程假说认为是恒温及恒压.