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随着全球工业化进程的加速,水体的重金属污染愈发严重,对生态环境和人类健康构成严重威胁。在众多污染物中,汞因其剧毒性、难降解性及生物累积性,已成为水污染治理的重点之一。吸附法是一种操作简便、高选择性、高处理效率的汞污染处理方法。金属–有机框架材料比表面积高且易于改性,课题组研究了功能化修饰金属–有机框架材料的制备方法及其汞离子吸附性能和机理。
非晶化策略构建扭曲孔网络的金属-三唑框架玻璃泡沫。非晶态MOFs由于其优异的吸附性能而备受关注,而将晶态MOF转化为非晶态MOF往往需要苛刻的条件,仍然缺乏简单且易于放大的非晶化策略。通过溶剂辅助蒸发非晶化策略合成了具有泡沫状多级孔结构的非晶态BNU-1(Zn)和BNU-1(Cd),对Hg2+的吸附容量分别高达1009 mg·g-1和1127 mg·g-1,分别是相应晶态材料的1.29和5.12倍,吸附速率常数分别提高了1.49和7.6倍,Hg2+/Ni2+分离因子分别达到1506和2012,表现出优异的吸附选择性。实验和DFT计算表明,BNU-1(Zn)和BNU-1(Cd)中的N和S原子参与了与Hg2+的配位。本工作证明了利用MOFs玻璃泡沫进行离子吸附的优势,为制备高性能MOFs吸附剂提供了一种新策略(Advanced Functional Materials, 2025, 2501311)。
功能化和缺陷工程协同调控策略制备金属有机框架材料。将含有S、N或N和S元素的巯、肟和硫脲官能团引入金属-有机框架(MOF-808)中,以增强其对Hg2+的吸附和检测能力。通过控制金属源、三羧基和单羧基配体的摩尔比,调控了MOF-808的缺陷。硫脲改性材料对Hg2+的吸附容量(958 mg·g-1,是未改性材料的1.99倍)和分配系数(Kd)值(743333 mL·g-1)均创下历史新高,大大超过了其他离子(Hg2+/Zn2+的分离系数达到105086),在连续吸附脱附10个循环中表现出优异的可重复使用性。此外,改性的MOF-808显示出对Hg2+的选择性检测,具有较高的光化学猝灭系数(Ksv=156.0 M-1)。理论计算表明,MOF-808的硫脲基团能够有效促进Hg2+捕获和检测过程,从而显著提升了其在Hg²⁺识别和分离中的应用性能(Separation and Purification Technology, 2025,354,129110)。
研究了金属–有机框架材料的共价修饰方法,其绿色高效且普适性强,以此方法构建了具有不同拓扑结构、不同中心金属离子的吸附剂,所得吸附剂具有优异的Hg(II)吸附性能,具有高吸附容量(848 mg g–1)、高稳定性、高选择性与良好重复使用性,Hg(II)去除率可达到99%。通过密度泛函理论计算揭示了硫、氮位点的协同作用机制,证实Hg(II)与功能分子主要通过五元环配位结构稳定结合,其中硫原子为主要吸附位点。通过吸附过程的吉布斯自由能变化计算,解释了吸附剂对Hg(II)的高选择性(Separation and Purification Technology 2025,367,132969)。
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