Half-Lantern Binuclear Pt(II) Complexes with Heteroleptic Cyclometalated 2‑Phenylpyridine Ligands: Synthesis, Metal-Induced Planar Chirality, Chirality Self-Sorting, and Chiroptical Properties
Bao Zhang, Qingping Yang, Bo Tu, Wenjing Dong, Xiangge Zhou,* Jintong Song,* and Haifeng Xiang*
Org. Lett. doi：10.1021/acs.orglett.5c01835
Half-lantern binuclear Pt(II) complexes bearing two heteroleptic cyclometalated 2-phenylpyridine ligands were synthesized and characterized for the first time. Heteroleptic cyclometalation is favorable for achieving an asymmetric charge distribution and for tuning optical properties. The maximum emission wavelength of the heteroleptic cyclometalated complexes is approximately half the sum of those of the corresponding homoleptic cyclometalated complexes. Moreover, their metal-induced planar chirality can be self-sorted by chiral soft-bridged thiolate ligands with a diastereoselectivity exceeding 99%.
以下是Kimi对这篇论文核心内容的整理：
研究背景
过去二十年，因具有有趣的磷光特性，环金属化铂(II)配合物受到广泛关注。d⁸铂(II)配合物具有平方平面几何构型，存在多种电荷转移路径，包括配体内部电荷转移(ILCT)、金属到配体电荷转移(MLCT)以及金属-金属到配体电荷转移(MMLCT)。其中，具有额外高磷光量子产率(Φ)的刚性半灯笼型双核铂(II)配合物，对化学传感器、生物成像和有机发光二极管等领域影响深远。
半灯笼型双核铂(II)配合物通常由两个同金属环金属化的C^N配体和两个同金属桥联的N^S配体组成，其最大发射波长(λem)强烈依赖于环金属化C^N配体的π共轭体系。
研究方法与实验
合成了两种含有两个异金属环金属化2-苯基吡啶配体和两个同金属软桥联硫醇盐配体的双核铂(II)配合物[(L₁)(L₂)Pt₂(μ-itt)₂]和[(L₂)(L₃)Pt₂(μ-itt)₂]。通过在环金属化C^N配体中引入氟代取代基，有助于提高配合物的稳定性、溶解性和发射量子产率；而软且手性的桥联N^S配体(itt)则有助于提高溶解性、发射量子产率，并通过手性自分类引入点手性，实现高达99%以上的对映选择性。
采用单晶X射线衍射、紫外-可见吸收光谱、发射光谱、圆二色谱(CD)和圆偏振发光(CPL)光谱等手段对配合物进行了表征。此外，还利用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算来分析电子跃迁的性质。
关键结果与结论
光学性质：
异金属环金属化配合物[(L₁)(L₂)Pt₂(μ-itt)₂]在脱气的稀甲苯溶液中表现出强橙红色发射(λem=624 nm，Φ=13.7%)，在粉末中发射量子产率高达80.9%，在PMMA薄膜中发射波长为610 nm，Φ=48.5%；而[(L₂)(L₃)Pt₂(μ-itt)₂]因L₃配体的共轭程度更高，发射深红色光，但量子产率较低。
所有双核铂(II)配合物均展现出相对较长的发射衰减寿命(0.6−3.0 μs)和较大的斯托克斯位移(>130 nm)，表明其磷光源于³MMLCT。
异金属环金属化并不会改变MMLCT跃迁模式，但会导致电荷分布不对称，从而在几乎不影响发射量子产率的情况下调节吸收和发射带。
[(L₂)(L₃)Pt₂(μ-itt)₂]的λem大约等于[(L₂)₂Pt₂(μ-itt)₂]和[(L₃)₂Pt₂(μ-itt)₂]的λem之和的一半，其低能量吸收带也大约位于[(L₂)₂Pt₂(μ-itt)₂]和[(L₃)₂Pt₂(μ-itt)₂]低能量吸收带的中间值。
手性性质：
这些双核铂(II)配合物表现出金属诱导的平面手性，且手性软桥联硫醇盐配体能够以超过99%的对映选择性对手性进行自分类。手性桥联配体(D)-itt和(L)-itt分别只能产生金属诱导的(R)平面手性和(S)平面手性，不存在(D,S,D)-[(L₂)(L₃)Pt₂(μ-itt)₂]和(L,R,L)-[(L₂)(L₃)Pt₂(μ-itt)₂]这两种对映异构体。
单晶X射线衍射分析证实了配合物的立体化学构型，圆二色谱(CD)和圆偏振发光(CPL)光谱进一步表征了配合物的手性性质，每对对映异构体展现出完美的镜像CD光谱和镜像对称的CPL信号，且(L,S,L)-[(L₂)(L₃)Pt₂(μ-itt)₂]展现出增强的glum值。
结构与性能关系：
对于[(L₁)(L₂)Pt₂(μ-itt)₂]，在溶液中由于桥联配体中异丙基的自由旋转导致发射量子产率较低，但在晶体中，分子间的强H···F相互作用限制了异丙基的自由旋转，并且分子紧密堆积，使得粉末中的发射量子产率较高，这是聚集诱导发射效应的结果。
Rac-[(L₂)(L₃)Pt₂(μ-itt)₂]中L₃配体的6′-F原子与异喹啉之间存在较强的排斥力，导致分子畸变，其扭转角大于(D,R,D)-[(L₁)(L₂)Pt₂(μ-itt)₂]，可能是其发射量子产率较低的另一个原因。
MMLCT跃迁对Pt−Pt距离非常敏感，Pt−Pt距离的减小会导致跃迁能的降低。异金属双核铂(II)配合物[(L₁)(L₂)Pt₂(μ-itt)₂]的Pt−Pt键长为2.922 Å，λabs=478 nm；[(L₂)(L₃)Pt₂(μ-itt)₂]的Pt−Pt键长为2.909 Å，λabs=506 nm，而同金属双核铂(II)配合物[(L₁)₂Pt₂(μ-itt)₂]的Pt−Pt键长为2.910 Å，λabs=489 nm。
研究意义
该研究首次合成了含有两个异金属环金属化2-苯基吡啶配体的半灯笼型双核铂(II)配合物，为设计深红或近红外手性磷光材料提供了新的思路，其独特的光学和手性性质使其在化学传感器、生物成像和有机发光二极管等领域具有潜在的应用前景。
转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自向海峰科学网博客。
链接地址：https://wap.sciencenet.cn/blog-581887-1491135.html?mobile=1
收藏
