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膜制备与表面科学：MBE

一、   定义

分子束外延是一种新的晶体生长技术，简记为MBE。其方法是将半导体衬底放置在超高真空腔体中，和将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中（也在腔体内）。由分别加热到相应温度的各元素喷射出的分子流能在上述衬底上生长出极薄的（可薄至单原子层水平）单晶体或几种物质交替的超晶格结构。

二、   起源与发展

（1）20世纪70年代初由美国BELL实验室开创

（2）70年代中期，我国中科院物理所和半导体所开始对MBE的探索，80年出产首台MBE，91年长春召开第1届学术研讨会

（3）1986年，GaAs/Al-GaAs系材料开始进入器件应用阶段

（4）目前，研发人造结构(自然界不存在)

三、   分子束外延特点

（1）生长速率极慢，大约1um/小时，相当于每秒生长一个单原子层，因此有利于实现精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭的异质结构等。实际上是一种原子级的加工技术，因此MBE特别适于生长超晶格材料。

（2）外延生长的温度低，因此降低了界面上热膨胀引入的晶格失配效应和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散影响。

（3）由于生长是在超高真空中进行的，衬底表面经过处理可成为完全清洁的，在外延过程中可避免沾污，因而能生长出质量极好的外延层。在分子束外延装置中，一般还附有用以检测表面结构、成分和真空残余气体的仪器，可以随时监控外延层的成分和结构的完整性，有利于科学研究。

（4）MBE是一个动力学过程，即将入射的中性粒子（原子或分子）一个一个地堆积在衬底上进行生长，而不是一个热力学过程，所以它可以生长按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜。

（5）MBE是一个超高真空的物理沉积过程，既不需要考虑中间化学反应，又不受质量传输的影响，并且利用快门可以对生长和中断进行瞬时控制。因此，膜的组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。

四、     分子束外延与真空蒸发技术的异同点

相同点：从分子一个一个地粘附在从衬底表面形成外延淀积，本质相同

不同点:

（1）普通真空蒸发系统的真空度为10-6托左右，系统内残留气体分子有相当一部分会渗入到外延层，因此要求有较高的淀积速度，以免残留气体渗入；而分子束外延在10-10托以上超高温真空进行，从喷射炉出来的分子到达衬底前与残留气体分子碰撞可忽略不计，外延生长速度可以控制到很低。

（2）分子束外延厚度可以精确控制实现单分子层外延。

（3）分子束外延的衬底和分子源各自独立，衬底温度比液相和气相外延温度低。

（4）分子束外延可以根据需要在喷射室安装多个喷射炉，分别调制各组分的分子束流，使外延层化学组分和元素种类任意改变。

五、   分子束外延技术的应用

MBE作为一种高级真空蒸发形式，因其在材料化学组分和生长速率控制等方面具有优越性，非常适合于各种化合物半导体及其合金材料的同质结和异质结外延生长，并在技术半导体场效应晶体管（MESFET）、高电子迁移率晶体管（HEMT）、异质结构场效应晶体管(HFET)、异质结双极晶体管（HBT）等微波、毫米波器件及电路和光电器件制备中发挥了重要作用。

六、   分子束外延的设备结构

（1）超高真空系统：不锈钢真空室，极限真空度10-10托以上，最新MBE把外延和随后检测系统分别放在不同真空室内，中间有传递样品的阀门，可避免对测试系统玷污。

（2）分子束发生系统：分子束由喷射炉产生，由NB或超纯石墨制成，避免喷射炉和加热器本身玷污，外围设液氮屏蔽；为控制流量，喷射口前方加上准直狭缝或挡板。

（3）衬底：多个自由度的机械装置，以便调节衬底位置，衬底加热器用钼板制成，衬底可用样品夹固定在加热器上，也可以用In或Ga作为衬底与加热器之间的接触物，在外延衬底的温度下， In或Ga成为液体，利用液体表面张力把衬底固定，这种方法衬底受热比较均匀。

（4）监测系统：四能质谱仪来控制真空系统内残留气体组分以及电子束流强度，把有关信息输到计算机，对外延进行控制；若要了解表面结构、组分和生长过程，则装上低能电子谱射仪，高能电子衍射仪和俄歇谱仪等表面分析仪器

七、   生长工艺-分子束外延生长硅

一般来说，硅分子束外延是指与硅有关的分子束外延，既包括在硅衬底上同质外延生长Si薄膜，也包括在硅衬底上异质外延生长其他系统的分子束外延技术。

（1）表面制备

集成电路制造过程中的硅片清洗是指在氧化、光刻、外延、扩散和引线蒸发等工序前，采用物理或化学的方法去除硅片表面的污染物和自身氧化物，以得到符合清洁度要求的硅片表面的过程。

硅片表面的污染物通常以原子、离子、分子、粒子或膜的形成，以物理吸附或化学吸附的方式存在于硅片表面或硅片自身氧化膜中。

（2）表面制备的清洁

l     溅射清洁处理

通过溅射、退火往复循环处理，可获得原子级的清洁表面。这是表面科学中常用的表面清洁方法。

优点在于对表面污染不敏感，能够有效去除各种表面层，是一个物理过程。缺点是，溅射时引起的晶格残余损失不易恢复，想获得非常平整的表面有些困难，因此现在已较少采用。

l     热处理方法

在超高真空腔内，对硅片高温退火处理，可获得清洁的表面。该方法关键处在于，在快速升温的过程中，真空室本底真空要足够好（优于10-7Pa´5），因此整个真空系统以及样品架在加热之前应充分烘烤、除气，否则在硅表面会形成难以除去的SiC杂质。高温处理的一个实际问题是无法对目前使用的大直径硅片均匀加热。

要想降低表面清洁处理的温度，在样品进入真空室前，需通过一定的化学预处理，并制备一层钝化层（在低温下可升华的氧化物）。

l     活性离子束法

为了进一步降低表面热处理温度，可在热退火过程中通以小束流的Si束，还原表面氧化层，生成的SiO很容易挥发掉。在退火温度为1000K左右就可去除表面氧化层。

l     光学清洁处理

通过脉冲激光反复辐射，将辐照束转化为热，可得到原子级清洁的表面。

（3）表面制备-外延生长

原子级清洁的Si表面一旦形成，应立即进行外延生长。

硅的分子束外延生长束源炉采用电子束轰击加热，在加热开始后，由于温度迅速增高，硅源和灯丝除气会造成本底真空压强急剧上升。为避免硅衬底表面被该气氛污染，将衬底暂时转移到其他真空室或背向束源蒸发方向。

为实现同质外延生长，外来的Si原子在到达表面后应具有足够的表面迁移率。吸附原子在和外延衬底达到热平衡后，其有效的迁移能（热能）与衬底温度有关。通常进行Si-MBE要求的生长温度为850-1100K，比化学气相沉积的温度(1250-1450K)要低得多。

举例：Si在Si(111)上的外延生长，其生长机理是双台阶的移动。具体过程分为两步。首先是单个原子撞击到硅表面，和表面进行热交换达到平衡；然后扩散到某一位置，例如台阶处。在超高真空条件下进行Si-MBE，Si的表面扩散率比CVD生长时要高，这就解释了为什么MBE的外延生长温度低于CVD。

在不同的表面结构上进行外延生长，其最低要求的生长温度有所差别。因为在不同的表面生长，其生长机制是不同的。例如，在(100)面上，多认为只有单原子台阶，淀积原子在(100)平台上生长或在任何低指数的单原子台阶上生长都会形成两根键。因此外来原子可在任何位置生长。对于(111)表面，存在双原子层台阶，外延是双原子层生长模式。具有RHEED强度振荡。在平台上，淀积原子只能与衬底形成单键；而在(112)台阶上则可以形成双键。所以台阶的流动将是一种重要的生长机理。当生长温度低时，表面扩散率下降，外来原子找到台阶的几率下降。如若它们扩散到一个已经成核、原子有序排列的二维岛周围，被捕获后安置于一能量最低位置，外延生长将继续进行。反之，已经到达表面的原子在尚未有序排列之前又有新的原子来到，就很容易产生缺陷或无定形生长，薄膜的长程有序性无法保持。因此在(111)面要实现外延生长，需要比在(100)面上有更高的温度。此外，选择具有一定斜切角的(111)的邻晶面，形成高密度台阶面，也可降低外延温度。

当生长温度较高，表面的原子迁移率很高时，淀积的Si原子将很快迁移至台阶边缘并固定下来，台阶密度不变，仅台阶边的表观位置向相反方向移动，这样生长过程恰似台阶边在“流动”，因此这种生长称为“台阶流”模式。RHEED强度没有振荡。

（4）表面制备-掺杂

掺有不同杂质的Si薄层是大部分半导体器件中不可分割的一部分，这些Si膜具有特定的杂质浓度纵向分布及很明确的界面。MBE的优点在于，提高了一种制作超薄薄膜的方法。由于外延温度低于固态扩散的温度，这种薄膜在任何深度的地方可以有任意选定的杂质浓度，因此有可能形成原子级陡峭的掺杂分布。

目前将掺杂剂引入生长层中的方法有两种，即自发掺杂或用离子注入的方法在生长期间加入掺杂剂。

１、自发掺杂

在Si外延生长期间同时热蒸发掺杂剂。掺杂剂可放在努森盒内，实现加热分子束流掺杂。对于掺杂剂的选择，要注意的是它的蒸气压，不能太高也不能太低，以避免束流难以控制或造成对真空系统的污染。P型掺杂普遍采用高温硼源；n型掺杂主要集中在掺Sb上。

Iyer等人对掺杂动力学过程进行了详细研究，并提出硅分子束外延生长中的掺杂模型。该模型认为：掺杂剂不能直接结合到生长的晶格中，而是首先吸附在表面（如图6-11）。这主要是掺杂动力学的限制因素起重要作用。具体到掺杂剂的结合机制，可能有三种情况：

l     掺杂剂从掺杂剂团处迁移，并扩散到运动的硅台阶的扭折位置，使结合过程能够进行。

l     运动的台阶可碰到并穿越一个掺杂剂团，此过程中，掺杂剂可结合到运动的台阶中。

l     大量掺杂剂的存在，将改变硅的生长机制。

２、低能离子注入掺杂

用热方法产生掺杂剂离子束并掺杂到外延膜中，是依靠自发的结合机制。技术比较简单，但存在掺杂剂选择范围较窄以及在某些情况下较高的掺杂浓度很难获得等问题。

采用低能束射入生长表面，以迫使其结合。离子注入与外延同时进行，为减小损伤，需采用低能束，该技术具有以下特点：

l     注入离子的能量很低（<1keV）；

l     离子注入时，衬底温度高于外延生长温度，损伤小，扩散增强；

l     离子注入时维持外延生长。

３、二次离子注入掺杂

在确定环境下掺杂，对衬底施加负电势，可增强吸附系数。

对于掺锑的影响极为明显，当衬底加上-400V的偏压时，掺杂浓度增加两个数量级；而对于镓，却没有明显的变化。

优点是系统简单，对衬底加适当偏压就是唯一要进行的调整。缺点是对离子缺乏控制；必须有掺杂剂吸附层的存在；对于P型掺杂，该项技术通常是不适用的。

八、   分子束外延的技术难点

（1）分子束外延作为已经成熟的技术早已应用到了微波器件和光电器件的制作中。但由于分子束外延设备昂贵而且真空度要求很高，所以要获得超高真空以及避免蒸发器中的杂质污染需要大量的液氮，因而提高了日常维持的费用。

（2）生长速率比较慢，既是MBE的一个优点，同时也是它的不足，不适于厚膜生长和大量生产。

（3）尽管已广泛用于多种新型半导体器件制备，但其原子级生长机制仍很不清楚。

其他：

分子束外延的英文缩写为ＭＢＥ，这是一种在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜的新技术。在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。
PLD（激光溅射镀膜）利用激光轰击靶材，使得表明组分被溅射出来并沉积在基片上，形成薄膜。