地震地热说原理：知识库6

相变、成核与空化(2)

本文节译自《CAVITATION AND BUBBLE DYNAMICS》by Christopher Earls Brennen  © Oxford University Press 1995。 

作者不懂节译是否涉及版权问题。此书是网上免费下载的，作者只是节译自己所需章节，而且是用作公益性科学研究的基础资料，非商业用途。如有不当，请专家们指正。谢谢本书的原作者，也谢谢张宇宁先生的推荐。

Seisman  2011.8.6 记

1 相变、成核与空化

1.6 成核的类型

在任何实际试验或应用中，薄弱点（weakness）可有两种典型的形式产生。液体内的热运动形成暂时的、可以构成破裂的微型核，并生长成大的空泡。这种称为均匀成核。在实际工程情况下经常会发现，大的薄弱点多发生在液体与固体容器壁之间的边界上，或者发生在液体与液体内悬浮小颗粒之间。当这种位置发生破坏时便称为异质成核。

在接下来的章节我们简要综述均匀成核理论，以及一些在干净系统中进行的实验结果与理论值的比较。

作为均匀成核主题的总括，重要的是要记住，运用液体分子运动论的观点只容许一种薄弱点的形式存在，即由于分子热运动产生的短暂的空洞。在真实的系统中则可能出现其他几类的薄弱点。第一种可能是成核发生在液体和固体边界的接触部位。动力学理论已经在包括异质成核方面得到发展，并能估计异质成核的机会是比均匀成核的机会大一些还是小一些。重要的是要记住，异质核化也可以发生在液体内非常小的、亚微米级的杂质颗粒上。实验中这种情况很难和均匀成核加以区别。

薄弱点的另一个重要的形式是杂质气体的微米级空泡（微气泡）。它们可以出现在固体边界的裂缝里或者液体里的悬浮粒子里，甚至就在液体里自由悬浮着。在水中，微气泡看起来是那样不确定，而且几乎无法完全排除掉。后面我们还会看到，或许是接触面被污染的缘故，它们似乎无法完全溶解掉。虽然在一个小的实验样品中或许能把这些核粒去掉得差不多，但在工程上却比比皆是。除了水之外，液体中经常会出现的各种污染物并没有得到同样的关注。

另一个重要的污染形式是宇宙辐射。高能粒子和一个液体的分子之间的碰撞可以储存足够的能量使它有可能成核时便开始成核，不然成核的机会很少。当然了，这就是泡沫室的原理(Skripov，1974)。虽然这个问题超出了本书的范围，重要的是要记住，自然发生的宇宙射线在所有我们能想到的情况下都可以促进成核。

1.7 均匀成核原理

纯净液体中水汽空洞形成的基础物理研究可以追溯到吉布斯的开创性研究(Gibbs，1961)。均匀成核的现代理论归功于Volmer和Weber(1926), Farkas(1927), Becker和Doring(1935)，Zeldovich(1943)等人。这方面的专著，读者可参考Frenkel(1955)和Skripov (1974)的书，最近的文本见Carey (1992)、Blake (1949)、 Bernath (1952)、Cole(1970), Blander和Katz (1975) 、Lienhard和Karimi(1981)。我们在此只是简略地介绍一下均匀成核的原理，省略了许多详细的热力学问题，更多的细节的请读者参见上述文章。

在一个纯净液体内，表面张力是分子间作用力为保持分子聚集在一起而避免出现大的空缺的宏观显现。液体气泡外压力P，气泡的半径R，与气泡内部压力P_B的关系为

P_B – P = 2S / R                         (1.3)

式中S为表面张力。在本节及下面章节中都假定，表面张力的概念(或者说，表面能量)可以扩展到气泡或者是几倍分子间距尺度的空缺位。这种近似是非常之精确的(Skripov，1974)。

如果温度T是均匀的，空泡内只含有蒸气，则内部压力P_B即为饱和蒸气压p_V(T)。然而，外部的液体压力p = p_V-2 S / R将会小于p_V以达到平衡状态。因此，如果外部液体压力保持恒定并稍稍少于p_V -2 S / R，则空泡会生长，R会变大，导致生长的余压会增高，破裂会发生。这意味着，如果空缺存在的最大值是Rc(称为临界半径或聚类半径)，则液体的抗张强度∆p_C为

∆p_C = 2S /Rc                  (1.4)

在由分子随机运动所产生的短暂空缺的情况下，这个简单表达式∆p_C = 2S / Rc必然带有概率的概念，即空缺Rc会发生在施加张力的时间之内或者是观测时间之内。这样就会产生一种可能性，液体将会在有效时间内、在给定的张力作用下发生破裂。

我们感兴趣的是典型的表面张力S = 0.05kg/ s²、临界空缺或者空泡尺寸Rc与10^-10 m分子间距差不多的情形。此时计算所得的抗拉强度∆p_C为10⁹kg/ms²或10⁴atm。这个结果与1.4节估计的抗拉强度一致，自然也与实验结果有差距。

等式1.4是均匀形核理论的3个基本关系中的第一个。我们需要确定的第二个表达式是给定在纯净液体内为生成核粒或者临界尺寸为Rc的微气泡所必须存储的能量增量。假设临界核粒是与它生成后的环境处于热力学平衡状态的，则有两部分必须存储的能量增加。首先，能量的存储要适应空泡表面能量的存储。根据表面张力S的定义，表面张力是总面积4πR_C²S中每个单位面积S的总和。同时，液体必须向外移位以生长空泡，并对系统作功。在能量增加中的压力差就是空泡内外的压力差（其估值∆p_C由等式1.4给定）。作功等于空泡的数量乘以压力差，或者是4πR_C³∆p_C / 3。此功是液体由于生成空泡而造成移位所作的功。于是，由于生成空泡而必须存储的净能量W_CR为

           (1.5)

  由等式1.4和等式1.5消去R_C，可将临界存储能量表达式写成

           (1.6)

事实上，的确是吉布斯(Gibbs，1961)首先阐述这个表达法。更多详细的资料读者可参考Skripov(1974)和其他人的著作。

均匀形核理论的最后一步是有关存储能量在有效时间内达到W_CR量级可能性的产生机制的估计。等式1.6可估计在有效时间内液体能够维持张力∆p_C的可能性。在完全避开外部辐射的纯净液体内，问题变成对分子热运动的随机性导致局部能量扰动达到W_CR量级的可能性的估计。因此，大多数均匀形核理论将W_CR与分子动能kT（k为玻尔兹曼常数）相关联，以Gibbs数来表示

Gb = W_CR / kT                (1.7)

这意味着一个给定的Gibbs数将对应于给定的有效时间、给定容积内一个成核事件的一定的概率。为随后的使用也提出了W_{C R}的其他基本关系式。比如Lienhard 和 Karimi (1981)发现W_{C R}与kTc（T_C是临界温度）有关而不是与kT有关。这样与实验结果也更加吻合。

有关定义为单位容积、单位时间内成核数目的成核率J与Gibbs数Gb关系精确的数值表达式的一般形式为

J = J₀e^-Gb               (1.8)

式中J₀是某种比例因子。有多种J₀的表达式，经典形式是由Blander 和Katz (1975)给出的

                 (1.9)

式中N为液态的数密度(分子数/m³)，m是一个分子的质量。尽管J₀可能是温度的函数，但它对J₀误差的影响比起等式1.8中Gb的指数影响来说是很小的。

1.8 与实验结果的比较

  成核率J是由等式1.8、1.7、1.6以及像等式1.9这样一些有关J₀的式子给出的。它随温度的变化在理解实验结果中是很重要的。考虑与给定成核率J相当的张力∆p_C为方程

        (1.10)

  此式可以用来计算已知温度T的液体的抗张强度，了解表面张力随温度以及其它流动特性的变化，还给出了一个特定的临界成核速率J的标准定义。值得注意的是，第一，温度对张力最重要的影响是通过分子里的S³实现的。由于在临界点S大致随T降为0，则在临界点由于S³项而使∆p_C变成温度的强函数。相反，J₀的温度影响差不多可以忽略不计，因为它只是对数项。在远离临界点的低温状态下，由于S³变化很小，∆p_C对温度的依赖性很小，随温度的变化也很小。

随着讨论的深入，事情变得清晰了。我们可以把实验结果分作压力大致为0的拐点线上下两个温度范围来讨论。这个温度划分也可以由适用的状态方程来实现，取T / T_C = 0.9。当温度在T_C和0.9 T_C之间时，抗张强度可以用等式1.10来计算，因为此时的临界集群半径Rc= 2 S /∆p_C，相当地大。比如，张力为1巴时相应的核粒R_C = 1•m。这表示亚微米级的杂质颗粒或者微气泡在这个温度范围内对实验结果的影响很小，因为此时热的薄弱点是很大的。图1.4，据Skripov 1974，给出了单位体积过热乙醚以太的平均寿命(1 / J)。图中数据是依据饱和温度Ts绘制的。实验中取4个不同的正压力（因为是正压力，所有的数据都位于T_C > T> 0.9 T_C范围内）。

图1.4表明几个重要特征。第一，所有1 / J < 5 s的数据都对应均匀成核的情况，与均匀成核理论十分吻合。当1 / J > 5 s时实验数据大大偏离理论结果，是由于在过热状态很小的情况下导致成核的辐射造成的。图中也表明，过热界限与我们在等式1.10的讨论中所想象的“临界”成核率的取值关系不大。由于这些图线都差不多是垂直的，我们由实验结果可以得到一个可能的过热或者张力的最大值，而不必规定一个特定的临界成核率。

图1.4 实验观察到的单位体积过热乙醚以太在四个不同的压力下的平均寿命(1 / J)

压力分别为(1)1巴，(2)5巴、(3)10巴、(4)15巴，依据饱和温度Ts绘图。

曲线对应两种均匀成核理论(据Skripov1974)

图1.5取自Eberhart和Schnyders(1973)，提供了在这个过热极限内五种不同液体的数据。在这个正压力的范围内，大多数液体可能过热的最大值都与均匀成核理论的预测相符。实际上，Lienhard 和 Karimi (1981)曾经证明，这个极限值十分接近液体的拐点线，其数据可以用于液体在亚稳态时的模型状态方程。图1.5包含与几种常见规律的比较。图中的数据与11.5的临界Gibbs数相符，该值可用于式1.6和1.7以简化大多数液体在正压力下的过热极限。

图1.5 五种不同液体的过热极限数据与液体旋节线的比较

数据来自五个不同的状态方程，包括van der Waal(1)和Berthelot(5)

(据Eberhart和Schnyders 1973)

不幸的是，其中的一个例外是最常见的液体，水。甚至当T > 0.9 T_C时，实验数据仍低于最大过热的预测值。例如，估计最大过热温度在大气压下为300℃，而实验取得的数据为到280℃。这种差异的原因似乎并没有得到很好的解释（Eberhart和Schnyders 1973)。

以上是关于温度大于0.9Tc的讨论，下面转到低温下的情形。大约在0.9Tc以下时，过热极限对应于负压情形。其实，图1.5包括低于-0.4 p_C(T大约为0.85 T_C)的数据，表明由均匀成核理论所得到的过热极限预期值可以达到这个温度。Lienhard和Karimi(1981)计算过水在更低温度下的理论极限值，结论是，比Gb= 11.5更准确的值是W_CR/kT_c = 11.5。

  低温下误差和不确定性增大的原因之一是均匀成核理论隐含着很大很大的张力∆pC，因而临界集群半径是很小很小的。这意味着几乎所有的其他核原变得很重要，并能在低于均匀成核理论预期值很多的情况下造成破坏。对水来说，甚至在T > 0.9 T_C时出现不确定性，以至于均匀成核理论与正常温度下的水毫不相干。

1.9 抗张强度实验

水的抗张强度实验可追溯到Berthelot(1850)。他的基本方法为许多后来的研究者所采纳。实验由真空条件下的新鲜毛细管内密闭的脱了气的纯净液体组成。加热毛细管使液体膨胀，当达到某一高温（和高压）时充满了管子。然后冷却，在某一特定的温度（和压力）下就能看到破裂。抗张强度可以由这些温度和液体压缩率的计算值求得。另一些有用的方法包括Vincent(1941)的力学波纹管（也见Vincent 和 Simmonds 1943），Reynolds (1882)的旋转U型管，以及Davies(1956)等人的活塞装置。所有这些实验困难重重，需要小心控制的不仅是液体的纯度，而且包括固体表面的性质。在许多情况下很难判定均匀形核是否发生，或者是在固体边界上发生了断裂。而且，这些实验中所取得的数据也是很散乱的。

在新鲜毛细管内，Berthelot(1850)在常温水中达到了50巴的张力。Dixon(1909)进一步改进，达到了200巴，但是依然与理论极限值相差甚远。有关水和别的液体的类似结果据报道还有Meyer (1911)、Vincent(1941)等人。业已搞清楚，容器的材料起很大的作用，Rees 和 Trevena (1966)用钢制的Berthelot管未能达到玻璃管中所观测到的张力高值。显然，资料表明抗张强度是液体杂质和容器表面特性的函数，我们必须关注这些重要的因素。

1.10 异质成核

在均匀形核时我们考虑过微观的没有半径R的核，它生长而当液体内的压力p降低到临界值p_V-2S/R以下时导致液体破裂，因此抗张强度为2 S / R。现在我们来考虑如图1.6所示固液界面上的一个类似的数。

图1.6 异构成核的多种模式

液体/蒸气/固体交叉点的接触角用θ来表示。于是，疏水平面的抗张强度为2Ssinθ/ R，R为空缺的典型最大尺寸。理论上，当θ趋于π时抗张强度可为0。另一方面，亲水平面的抗张强度与均匀成核的抗张强度差不多，因为空缺的大小是差不多的。因此我们可以推断，疏水平面的存在会引起异质成核，并且会大大降低抗张强度。

当然，在我们所关心的微观尺度上，表面并不是平的，所以我们必须考虑局部表面几何形态的影响。锥腔的情况下(c)通常被认为是为了体现表面几何形状影响的例子。如果锥腔顶点的半角用α来表示，则抗张强度为0比较多的可能是发生在θ=α+π/2而不是θ→π。而且，如果θ>α+π/2，则蒸汽泡会生长，并且当压力大于蒸汽压时会充满锥腔。

因此，如果我们考虑到表面的微观几何形状，就一点也不会奇怪在一些特殊的表面空腔内当压力达到空腔附近的蒸汽压时会生长出蒸汽囊来，特别是当表面是疏水面时。但是还剩下几个问题。第一，如何会有一个蒸汽囊首先产生？大多数实验似乎表明有一些吸附在固体表面的微小的杂质气囊。这也许就好像在新鲜毛细管中的情形，事实可能有助于解释Berthelot管实验中测量到的更大张力。第二个问题是，这些蒸汽囊如何越过固体表面包层进入到液体内。我们依然可以认为，剧烈的破裂需要在液体内出现很大的空缺，因此平面配置对大尺度仍然是适用的。答案显然取决于表面的复杂拓扑结构。如果锥腔的开口有10^-5m的大小，使得空泡膨胀以突破表面包层的张力只需要十分之一个大气压，实验可以证实。

显然，固体表面上一些特定点位具有促进气泡生长和宏观显现的最佳几何特征。这些位置称为成核网点。此外，很清楚的是,当压力降低得越来越多，网点将成为能够产生并向液体里释放蒸气泡。这种现象当你在炉子上烧一壶开水时很容易见到。沸腾之初，气泡只出现在几个特殊的位置，当水壶越来越热，网点活跃起来。因此，成核网点密度作为过热的函数是泡核沸腾定量分析的一个重要组成部分。

（陈立军、陈晓逢译，陈立军校）