地震地热说原理：知识库3

相  变  (1)

 

本文节自北京大学物理系普通物理教研室编《普通物理学（分子物理学和热力学部分）》1961.8人民教育出版社第1版。

作者于1964.2.22在北大时买了这本书，0.70元，相当于作者当时每月可支配金额的1/3多一点，至今珍藏着。但是，由于纸张颜色较深，汉王不了。最近又从豆丁网花1元钱买了扫描版，还是汉王不了。于是，怀着对王竹溪老校长的崇敬，怀着对知识的渴望，一个字一个字地敲出来，并作了一些语法校订。奉献于此，希望有人喜欢。为了作者的辛苦，引用时请加注“陈立军翻印”，谢谢。

Seisman  2011.8.3记

 

第七章  相  变

 

自然界中很多物质都是以固、液、气三种聚集态存在着，并且不断地相互转变。物质的这种聚集态称为相，不同相之间的相互转变称为相变。广义地说，不同点阵结构的固体属于不同的相，因而固体点阵结构的变化也是一种相变。相变是十分普遍的过程，在生产和科学技术的各个部门中（如热力过程、冶金工业、化学工业、气象工程等等）都广泛地涉及到各种相变过程。

 

§1.气液相变

 

（一）蒸发和凝结·饱和蒸汽压 蒸发是发生于液体表面的汽化过程。影响蒸发速度的因素很多。首先是温度，温度越高，蒸发越快。另外就是通风，通风越好，蒸发也越快。在密闭的容器中，液体蒸发速度越来越慢，最后达到饱和，即气液两相处于平衡共存的状态。这时蒸汽的压强保持恒定的值，称为饱和蒸汽压。实验证明，饱和蒸汽压的大小与蒸汽所占的体积无关，也和其他气体存在与否无关。它只决定于温度的高低，并随着温度的升高而增大。因此，在一定的温度下，饱和蒸汽压具有一定的值。表22中列举了某些温度下水的饱和蒸汽压。

表22  水的饱和蒸汽压

 

从微观上看，蒸发就是液体中动能较大的分子克服液体分子的引力而逸出液面的过程。另一方面，蒸汽分子还不断地返回液体中。因此，液体蒸发的数量，实际上是液体变为蒸汽的分子数比蒸汽变为液体的分子数所多出的部分。在一定温度下，在一定时间内逸出液面的分子数是一定的，而在同样时间内返回液体的分子数则随着蒸汽密度的增大而增大。

在密闭的情形下，蒸汽的密度不断增大，因而返回液体的分子数也不断增大，直到进出相等时，宏观上看来蒸发现象就停止了。这种与液体保持动态平衡的蒸汽就是饱和蒸汽，它的压强就是饱和蒸汽压。由于在一定温度下、一定时间内内返回液体的蒸汽分子数只决定于蒸汽的密度，因此当两相达到平衡时，蒸汽的密度就具有恒定的值，因而饱和蒸汽压就具有恒定的值，与体积的大小以及有无其他气体存在无关。温度越高，具有足够速度能逸出液面的分子数就越多，因此与液体保持动态平衡的蒸汽的密度也应越大。这就说明了饱和蒸汽压随温度的升高而增大。

在通风情况下，蒸汽分子不断向外扩散，总达不到饱和，因此不断蒸发。温度越高，逸出液面的分子数越多，因而蒸发越快。通风越好，液面附近的蒸汽压越小，返回液体的分子数就越少，因而蒸发也越快。由此说明了温度和通风是决定蒸发速度的因素。

在蒸发的过程中要吸收热量。这一方面是由于分子离开液面时要克服液体分子的引力作功，另一方面是由于液体变成蒸汽时因体积膨胀而要对外作功。单位质量液体变成同温度的蒸汽时所要吸收的热量，称为汽化热。汽化热与温度有关，并随温度的升高而减小。表23中列举了某些温度下水的汽化热。

表23  水的汽化热

 

液面上方蒸汽未饱和时，液体将蒸发，反之，由于温度降低，使液面上方的蒸汽压大于该温度下的饱和蒸汽压时，由蒸汽进入液体的分子数大于逸出液面的分子数，蒸汽就要凝结成液体。蒸发时要吸收热量，凝结时则要放出热量。一克蒸汽凝结时放出的热量，称为凝结热，数值上就等于这时的汽化热。

饱和蒸汽压的大小与液面的形状密切有关。由图7-1可见，在凹液面的情形下，分子M脱离液面所作的功比平液面时大，要多克服线荫部分液体引力作功。因此，逸出凹液面的分子数比平液面时少，饱和蒸汽压也就比平液面时小。同理可知，分子M脱离凸液面所要作的功比平液面小，不必克服线荫部分液体引力作功（图7-2），因此凸液面的饱和蒸汽压比平液面大。需要指出的是，由于引力的有效作用距离很短，弯曲液面与平液面上方饱和蒸汽压之间的差异，只有在曲率半径十分小时才会显著。

 

 

 

在蒸汽凝结的初阶段，形成的液滴很小，相应的饱和蒸汽压就很大。因此，有时蒸汽压超过平面上饱和蒸汽压几倍以上也不凝结，这种现象称为过饱和，这种蒸汽称为过饱和蒸汽。但在通常条件下，凝结很易发生，这是由于蒸汽中充满了尘埃和杂质等小微粒，它们起着凝结核的作用。当这些微粒表面凝上一层液体后，便形成半径相当大的液滴，凝结就易于发生。在有凝结核时，蒸汽压只需超过饱和蒸汽压1%，液滴便可形成。

带电的粒子和离子都是很好的凝结核。静电吸引力使蒸汽分子聚集在它周围而形成液滴。原子核物理中所用的云室就是根据这现象设计的。高能量的带电基本粒子在其运动途径中会形成离子，这些离子就成为凝结核，使云室中的过饱和水蒸气凝结在它上面，形成雾状踪迹，因而就可以观察到粒子的轨迹。

由水滴构成的云称为暖云，在暖云中有大小水滴共存时，由于各水滴上的饱和蒸汽压不同，平衡不能维持，小的水滴将蒸发，蒸汽将在大的水滴上凝结，大水滴不断长大，最后落到云外成雨。温度低于0℃时云中水滴形成冰晶，这种云称为冷云。但往往有一部分水滴不凝固而和冰晶共存，这种云称为混合云。在冷云和混合云中，由于冰晶大小不同，或由于冰晶上的饱和蒸汽压小于水滴上的饱和蒸汽压，有些冰晶不断长大，最后落到云外形成雪和雨。

在不降水的冷云或混合云中，水滴、蒸汽、冰晶呈相对的稳定状态。如用人工的方法使在云中产生大量冰晶，就可破坏这种状态而达到人工降水的目的。常用的方法有降温和引入凝结核两种。例如，将干冰（固态CO₂）引入云中，就可以用降温的方法在云中形成大量冰晶，而将碘化银粉末引入云中时就可以作为凝结核而产生大量冰晶。

对于不降水的暖云来说，要人工降水，常用小水滴或饱和食盐水作为凝结核。

 

（二）沸腾 在一定压强下，液体升高到某一温度时，液体内部和器壁上涌现出大量气泡，整个液体剧烈汽化，这种现象称为沸腾，相应的温度称为沸点。沸点与液面上压强有关，压强越大，沸点越高。各种液体具有不同的沸点，化工上就是利用这一点去分馏各种混合液体的。沸腾时由于汽化剧烈进行，外界供给的热量全部用于液体的汽化上，所以沸腾时温度不再升高，直到液体全部变成气体为止。

蒸发与沸腾是两种不同的汽化方式。蒸发仅在液体表面上发生，沸腾则在整个液体内部发生；蒸发可在任何温度下进行，沸腾仅在沸点时才能发生。从相变的机构看，蒸发与沸腾是没有根本区别的。沸腾时虽然伴随有小气泡的胀大、上升等等复杂的力学现象，但相变仍是在气液分界面上以蒸发的方式进行。不同的是，沸腾时液体内部大量涌现小气泡，因而大大增加了气液之间的分界面。

一般液体的内部和器壁上，都有很多小的气泡，在气泡内部也发生蒸发现象。我们来简单地分析气泡的平衡条件。泡内的压强就是泡内空气的压强(mRT/μ)/V和这温度下的饱和蒸汽压P₀这两部分之和。式中m/μ是泡内空气的克分子数。泡外的压强就是气泡处的外界压强P。在平衡时，内外压强差应等于由于表面张力所引起的附加压强

 

α是液体的表面张力系数，r是气泡的半径，V是气泡的体积。因此平衡条件为

 

温度升高时，饱和蒸汽压增大，这时必须增大体积V才能保持平衡。体积增大时，(mRT/μ)/V比β/V^1/3减少得快些，因此可以达到新的平衡。随着温度的升高，气泡不断胀大。当饱和蒸汽压P₀增大到外界压强P时，就不能再靠气泡的胀大维持平衡。这时附在器壁和杂质微粒上的气泡便急剧地胀大，到气泡所受浮力能挣脱器壁或杂质微粒上的吸力时便从液体中涌现出来。这时汽化不仅在液面上发生，在小气泡急剧胀大的过程中，液体也在小气泡内部急剧地汽化，因此随着大量气泡的冒出，液体就急剧汽化。可见，沸点就是饱和蒸汽压等于外界压强的温度。因为饱和蒸汽压必须增大到和外界压强相等时才能沸腾，所以沸点随外界压强的增大而升高。

在密闭容器中，由于液面上的压强至少等于饱和蒸汽压（因可能还有其他气体存在），所以液体内气泡永远形不成。因此，密闭容器中的液体不能沸腾。如果我们用在容器上方浇冷水等方法降低液面上气体的温度，使液面上的蒸汽压低于这时液体的饱和蒸汽压，则沸腾仍能发生。

沸腾时，液体内部和器壁上的小气泡起着所谓汽化核的作用。它使液体在其周围汽化。久经煮沸的液体，因缺乏气泡，即缺少汽化核，可以加热到沸点以上还不沸腾。这种液体称为过热液体。过热液体中虽缺少小气泡，但由于涨落，有些地方的分子具有足够的能量可以彼此推开而形成极小的气泡。这种气泡的线度只数倍于液体分子间的距离，因此内部的饱和蒸汽压很微小。当过热液体继续加热而使温度大大高于沸点时，极小气泡中的饱和蒸汽压就能超过外界压强。这时气泡胀大，同时饱和蒸汽压也迅速增大，使气泡膨胀得非常之快，甚至发生爆炸而将容器打破。这种现象称为暴沸。为了避免暴沸，锅炉中的水在加热之前要加进一些溶有空气的新水，或放进一些附有空气的细玻璃管的碎片或无釉的陶瓷块等等。

前面讲过，带电粒子通过饱和蒸汽时会产生凝结核。与这类似，带电粒子通过过热液体时，会在其轨迹附近产生汽化核，因而能显示气泡踪迹。在基本粒子研究中用到的泡室就是根据这原理制成的。

 

（三）气液的等温转变 气体的液化有各种不同的方法。为了便于掌握气液相变过程的规律，我们先以二氧化碳气体为例，讨论等温时的相变过程。

将一定量的CO₂气体等温压缩，实验结果如图7-3中等温线ABCD所示。图中AB段是液化以前气体的等温压缩过程，压强随体积的减小而增大。继续压缩时就出现液体。在液化过程BC中，压强保持P₀不变，气液两相的总体积则由于气体数量的减少而减小。BC过程中每一状态都是气液两相平衡共存的状态，因此压强就是这一温度下的饱和蒸汽压。图中C点相当于气体全部液化时的状态，而CD段就是液体的等温压缩过程。

 

 

 

图7-4画出了实验测得的各种不同温度的等温线。温度越高，饱和蒸汽压越大，因而图中气液两相的平线就越上移。同时，随着温度的升高，液体的体积度（单位质量物质的体积）越接近气体的体积度，因而图中平线也越短。当温度到达某一值T_k时平线消失，称为临界温度。相应的等温线称为临界等温线。在这温度以上，无论压强多大，气体也不会液化。各种物质临界温度的值是很不相同的，表24中列举了某几种物质的临界温度。

表24  临界温度

 

根据等温线的特点，可以将图7-4分成3个区域。区域Ⅱ中每一点都是两相平衡的状态，区域Ⅰ和区域Ⅲ中每一点分别是液相和气相单相存在的状态。

在临界等温线上有一拐点K。K点以前是气相，压缩到K点时，液体及其饱和蒸汽间的一切差别都不存在，如表面张力消失、汽化热等于零等等，K点以后也始终是气液不分的状态。拐点K称为临界点，其压强和体积分别称为临界压强和临界体积。由图7-4可见，在临界压强以上不可能存在两相平衡共存的状态。在临界点时，液体具有最大的体积度，因而一定质量液体的体积最大不能超过临界体积。

 

 

 

设物质以气态L存在（图7-4），则可以定容加热到M，然后再在定压下冷却到液态N，转变过程中始终是单相存在。因此，只要绕过临界点K，就可以不经过两相平衡共存的阶段，而由气相连续地转变为液相。

 

（四）气液二相图·克拉珀龙—克劳修斯方程 以P-T图表示气液两相存在的区域比P-V图更为方便。图7-3中的等温压缩过程在P-T图中表示出来即为一铅直线，如图7-5所示。P-V图中一条平线所表示的一系列状态，温度和压强都相同，因此图7-5中以同一点表示。不同温度时具有不同的饱和蒸汽压，因此P-V图中整个两相平衡共存的区域在P-T图中就对应一条曲线OK，称为汽化曲线。汽化曲线的上方表示液相存在的区域，汽化曲线的下方表示气相存在的区域，而汽化曲线上的点就是两相平衡共存的区域。这种表示气液两相存在区域的P-T图称为气液二相图。

 

 

 

汽化曲线的终点就是临界点K。K点以上不存在气液两相平衡共存的状态。汽化曲线的始点是O。在O点以下，气相只能与固相平衡共存。

汽化曲线上一点的压强，就是两相平衡共存时的压强，即饱和蒸汽压。因此，汽化曲线还可以表示饱和蒸汽压与温度的关系。

由热力学第二定律可以求出曲线的斜率dP/dT。为此，考虑温度为T和T-ΔT的两条等温线（图7-6），相应的饱和蒸汽压为P和P-ΔP。设一定量的物质作可逆的卡诺循环ABCDA，BC和DA是绝热过程，液体的汽化过程AB和蒸汽的凝结过程CD是等温过程。

 

 

 

设在汽化过程AB中，有m克液体汽化，汽化热为λ，则在循环过程中，由高温热源吸取的热量为

Q₁ = mλ

设蒸汽的体积为v₁，液体的体积为v₂，则汽化过程AB中所增加的体积即长度AB为m(v₁-v₂)。当ΔT很小时，AB与DC的长度差别很小，ABCD可以看作平行四边形。循环过程中对外界所作的功A就是四边形ABCD的面积，即

A = m(v₁-v₂) ·ΔP

循环的效率为

η =  A/Q₁ = m(v₁-v₂) ·ΔP/mλ =  (v₁-v₂) ·ΔP / λ

根据卡诺定理

η =  1-(T-ΔT)/T  = ΔT / T

因而

(v₁-v₂)ΔP / λ = ΔT / T

在ΔT无限小时既得

 

(7.1)式称为克拉珀龙—克劳修斯方程。

沸腾时，外界的压强就等于饱和蒸汽压，因此克拉珀龙—克劳修斯方程也能表示出沸点与外界压强的关系。因为气体的体积度v₁总是大于液体的体积度v₂，所以dP/dT为正，即饱和蒸汽压随温度的升高而增大，或者说，沸点随外界的压强增大而升高。例如，在1大气压时沸点为100℃，汽化热为λ=540卡/克，v₁=1677厘米³/克，v₂=1.043 厘米³/克，由此求得dP/dT=2.7厘米汞高/度，即压强增大2.7厘米汞高时，沸点升高1℃。

 

§2  临界温度很低的气体的液化·低温的获得（略）

 

 

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