绿色氢气
绿色氢气通过利用可再生能源（如风能、太阳能、水能，也可能包括核能）进行水电解来生产，其碳排放量较低，是未来全球能源系统的重要组成部分。在本期《化学评论》特刊中，我们汇集了一系列综述，内容涉及与当前及新兴水电解技术中的组件设计以及对基本过程的理解相关的一些关键研究课题。
绿色氢气是借助可再生能源（例如风能、太阳能或水能，也有可能是核能）驱动的水电解过程产生的，因而碳排放量低。（1）虽然每千克氢气生产所对应的二氧化碳当量（千克二氧化碳当量 / 千克氢气）取决于诸多因素，且需要进行生命周期分析来评估，但美国能源部的第 45V 税收抵免政策将绿色氢气的目标设定为低于 0.45 千克二氧化碳当量 / 千克氢气。（2）这就要求在整个生产过程中，包括用电及上游活动，都要尽量减少排放。这些排放量远低于通过重整天然气（甲烷 + 2 水 → 二氧化碳 + 4 氢气）生产的 “灰氢”（约 10 千克二氧化碳当量 / 千克氢气）以及采用天然气并结合碳捕集技术生产的 “蓝氢”（约 4 千克二氧化碳当量 / 千克氢气）。（3）
绿色氢气能够大幅减少与交通运输和重工业相关的二氧化碳排放。在交通运输领域，对于直接电气化存在困难的情况（例如航空、航运和货运）将会使用氢气。氢气的具体使用方式将取决于储存和运输氢气的基础设施（目前成本高昂）的规模及成本。从原理上讲，管道运输成本效益高，但改造现有天然气基础设施难度较大（部分原因是本期特刊所讨论的金属脆化问题（4））。氢气还可在高效的热化学过程中与捕集到的二氧化碳相结合，用于生产碳氢化合物，如甲醇或合成航空燃料。（5）这些可再生燃料无需对基础设施进行重大改造就能替代传统化石燃料，但二氧化碳捕集（此处未作讨论）是个问题。（6）氢气对于生物燃料（尤其是源自可再生生物质的合成燃料）的生产和提质也至关重要。在最终的燃料中，大量的氢气（大约每碳原子对应 1/2 个氢气分子）会通过加氢脱氧、加氢脱硫和加氢脱氮等工艺用于去除杂原子。（7）
绿色氢气很可能在未来完全可再生的电网中发挥重要作用，这种电网必须应对每日、季节性以及数十年时间尺度上间歇性的风能和太阳能发电问题。（8，9）当需要储能来填补多日生产的缺口时，利用燃料电池发电以及储存的氢气就会在经济上变得极具吸引力，特别是随着燃料电池和电解槽的成本持续快速下降。（10）
绿色氢气电解槽作为可调度负载的能力，也将在构建可靠、扩容且完全可再生的电网方面发挥重大作用。当可再生能源产量高或需求低时，电解槽会加大功率，有效利用过剩电力；而在用电高峰需求时，电解槽则会降低功率或关闭。通过这些间歇性运行的电解槽所生产的氢气将被储存在存储设施中，并通过管道输送，用于通过哈伯 - 博施工艺合成化肥以及未来的绿色钢铁和合成燃料产业。仅化肥合成一项就占全球二氧化碳排放量的 2%—— 其中大部分来自目前用于生产的化石氢气（因此很容易被绿色氢气替代）。这也使得季节性储能成为可能，从而确保电网可靠性，并消除对天然气调峰电厂的需求。电力市场将会逐渐发展，围绕这类电网服务创造有利可图的业务。
尽管绿色氢气生产有诸多优势，但仍存在许多技术和规模化方面的挑战。美国能源部设定了 “氢能地球计划” 目标，即到 2030 年将绿色氢气的生产成本降至每千克 1 美元，相较于目前约每千克 5 美元的成本，大约降低 80%。氢气的储存和运输增加了更多挑战，也提高了成本，因为与液态碳氢化合物相比，氢气的能量密度较低。氢气液化需要高耗能的工艺。需要建设新的基础设施，包括高压储罐、可能的低温系统以及抗氢脆的管道等。由于运输能力有限、安全规程要求以及蒸发造成的能量损失，运输成本历来都很高。
通过本期特刊所讨论的科技创新，并结合规模化生产带来的成本降低，有若干切实可行的途径可实现每千克氢气 1 美元的目标。（11）一个基本的计算很简单。液态水电解的热中性电压为 1.48 伏；低于此电压则需要额外输入热量。根据法拉第定律（及单位换算），每千克氢气至少需要 39.4 千瓦时的电量。现代电解槽的运行电压在 1.7 到 2.0 伏之间（取决于电流密度），并且还有与厂内配套设施相关的额外电力消耗。因此，一台实用的高性能电解槽每千克氢气大约需要 50 千瓦时的电量。所以，若电价为每千瓦时 0.01 到 0.015 美元，那么电力成本则为每千克氢气 0.50 到 0.75 美元。
这种对极低成本电能的需求曾被用来论证该成本目标无法实现，特别是那些涉及竞争性能源技术的相关方。然而，电网的经济性正在发生变化。2024 年，在欧洲、得克萨斯州和加利福尼亚州的市场中，间歇性可再生能源发电渗透率较高，出现了创纪录的负电价时长。虽然市场会做出调整以限制负电价情况，但为了在电价高时提供足够的发电容量，可再生能源装机容量将会过剩 —— 这必然会导致电价处于低位的时期出现。电价平均达到每千瓦时 0.01 美元的时长占比虽尚不明确，但很可能相当可观。合理的预测是，电解槽系统能够以 30% 的容量系数运行，并获得每千瓦时约 0.01 美元的电价，例如在中午时段和 / 或风力强劲的时候。
虽然目前美国和欧洲制造商生产的电解槽价格过高，无法以 30% 的容量系数运行（碱性电解槽堆和厂内配套设施的综合价格约为每千瓦 1000 美元），（12）但电解槽价格会随着制造规模的扩大而下降；与电池和光伏技术类似（尽管速度稍慢一些），自 2010 年以来，这两项技术的成本都下降了约 10 倍。如果我们假设到 2030 年合理的资本成本为每千瓦 200 美元，且按 30% 的容量系数运行 20 年，那么分摊到每千克氢气上的成本就是 0.19 美元。虽然还存在额外的维护、土地和融资成本，但在多种情况下，电力和设备费用总和能够低于每千克氢气 1 美元。
上述简单分析表明，电解的核心需求在于下一代技术要满足以下几点：
（1）价格相对低廉，因此不使用大量贵金属（不过低含量使用或许是可以接受的）；
（2）电极、催化剂和系统的设计要能够实现间歇性运行，且不会对电解槽造成损坏；
（3）鉴于电能成本在产出氢气成本中占比较高，即便电价约为每千瓦时 0.01 美元，也要能够高效运行；
（4）在这些条件下必须具备至少一二十年的耐用性（要认识到电极 / 电解槽堆的修复成本可能远低于建造全新系统的成本，且能使设备运行更长时间）。
本期《化学评论》特刊中的文章体现了克服绿色氢气相关挑战并使氢气成本达到能够大幅减少全球经济诸多领域二氧化碳排放的水平所需的跨学科的科学与工程研究特性。
有几篇综述涉及基于固体氧化物的电化学技术。例如，陈明的综述对固体氧化物电解池（SOECs）进行了分析，由于其在接近 800℃的温度下运行，此时热力学条件有利于高效的水分解，且电极动力学较快，所以该技术在所有技术中效率最高（约 36 千瓦时 / 千克）。（14）这篇综述涵盖了从电极到电解质的固体氧化物电解池组件设计方面的进展，并讨论了缓解性能随时间下降的策略，这是该技术目前面临的一个主要问题。文中还探讨了诸如电解槽堆的可扩展性、成本以及系统耐用性等挑战，并针对提高可靠性和降低资本成本为未来研究提出了建议。埃兰达・尼科拉（Eranda Nikolla）的综述聚焦于固体氧化物电池（SOCs），特别是那些能够在燃料电池和电解槽模式之间切换的电池。（15）在绿色氢气的背景下，固体氧化物电池意义重大，因为它们能够在电力过剩时高效地将可再生电力转化为氢气，而在能源需求高峰时又能利用氢气发电，二者的热力学效率都远高于低温（<100℃）系统所能达到的水平。该综述着重指出了电催化材料在动态条件下（如模式切换或处理多种燃料类型时）会出现显著的性能退化问题，并明确了因烧结、中毒和发生相变等效应导致的催化性能瓶颈，同时为设计稳定、高效的电极催化剂提供了指导原则。
其他综述讨论了依赖液态水以及碱性或酸性电解质的低温电解系统的材料和工艺。保罗・肯普勒（Paul Kempler）的综述聚焦于电解过程中氢气和氧气析出反应产生的气泡所起的作用。（16）气体析出会阻塞活性催化位点、增加电阻以及扰乱电极表面的流体动力学，从而影响电解槽的整体效率。该综述讨论了实时表征气体析出的技术以及优化电极设计以在高电流密度下增强气体排出的方法。对于液态碱性电解技术而言，有效的气泡管理尤为关键，该技术历来局限于较低的电流密度（<0.5 安 / 平方厘米）和恒定电流运行，但通过创新有可能实现动态运行，并在高效率下达到更高的电流（约 1 - 2 安 / 平方厘米）。该综述明确了关键策略，如调整电极表面和结构以促进气体传输和气泡脱离。管理气体析出情况直接影响电解槽的运行效率，特别是在需要高电流以降低资本支出的情况下。
德克・亨肯斯迈尔（Dirk Henkensmeier）的综述聚焦于碱性水电解的另一个关键组件 —— 阳极和阴极之间的隔膜和 / 或膜。（17）这篇综述追溯了从石棉基隔膜到聚合物复合隔膜的历史演变，以及采用阴离子交换膜（AEMs）的可能性，阴离子交换膜具有更高的导电性和安全性，但尚未完全证明其在商业应用中的稳定性。文中讨论了在平衡导电性、膜寿命和运营成本之间的权衡关系时所面临的挑战，重点介绍了离子溶剂化膜的最新发展以及通过化学结构设计提高阴离子交换膜在强热碱性溶液中耐用性的改进情况。更薄且离子电阻更低、能在不同负载下有效分离析出的氢气和氧气的隔膜，对于通过提高电流密度同时保持高效率来降低液态碱性电解的资本成本至关重要。
特拉维斯・琼斯（Travis Jones）的综述详细回顾了析氧反应（OER）催化剂及其基本作用机制，重点关注了在理解和模拟多电子转移以及成键 / 断键步骤方面所面临的挑战。（18）该综述追溯了析氧反应模型的演变历程，从早期的现象学方法到纳入电场、溶剂效应和明确反应动力学的现代从头算模拟方法。琼斯探讨了这些模型与实验结果的对比情况，并明确了在哪些关键领域需要开展工作以弥合理论与实践之间的差距。由于析氧反应是低温水电解技术效率低下的主要原因之一，所以这些理解对于设计具有更好活性和耐用性且无需大量使用昂贵贵金属（就质子交换膜（PEM）电解技术而言）的电极至关重要。
劳里・金（Laurie King）的综述针对质子交换膜电解技术面临的一个重要挑战 —— 贵金属的使用进行了探讨。（19）质子交换膜电解槽或许具备最具吸引力的性能指标，但成本仍然较高。新兴的碱性膜电解槽系统往往也会使用贵金属阴极。（20）该综述着重介绍了替代催化剂材料，包括二硫化钼（MoS₂）、镍 - 钼合金、磷化物和碳化物，重点关注了它们在酸性和碱性电解质中的稳定性和性能表现，旨在减少对用于析氢反应催化剂的昂贵贵金属（如铂）的依赖。金还评估了衡量析氢反应活性和稳定性的指标，为在实际条件下进行催化剂测试的最佳实践提供了见解。
杰弗里・迪克（Jeffrey Dick）的综述聚焦于单实体电催化这一新兴领域，该领域研究单个纳米粒子、原子结构或分子的催化行为。（21）传统研究是对催化剂整体性能进行测量，也就是对众多粒子的活性取平均值。迪克的综述强调了研究单个实体所面临的实验挑战，例如开发能够实时探测单个粒子的新测量工具和技术。综述中讨论的案例研究包括析氢、二氧化碳还原和肼氧化，每个案例都展示了单实体研究如何能够揭示出整体测量无法捕捉到的有关催化剂行为的新见解。这种方法对于未来的催化剂设计以及对电解槽电极中使用的催化剂纳米粉末和纳米结构进行有针对性的改进很有帮助。
回归到基础理解层面，袁悦（Yuanyue Liu）的综述探讨了原子尺度建模在加速发现用于绿色氢气生产的高性能催化剂方面的潜力。（22）这篇综述着重解决电化学界面的复杂性问题，电化学界面涉及动态催化剂、电解质离子、溶剂分子和电极表面之间的相互作用。刘讨论了模拟溶剂化效应、电极电位、反应动力学和酸碱度的技术。该综述还强调了计算光谱学方法，这种方法能够通过提供分子层面的机制见解来弥合理论与实验之间的差距。
阿利亚克桑德尔・班达连卡（Aliaksandr Bandarenka）的综述深入回顾了双电层（EDL）—— 在电极与电解质界面处形成的具有分子尺度的关键区域，在这里离子会聚集，存在强电场，并且溶剂和其他分子物质的性质与其本体状态有很大差异。（23）该综述探讨了用于评估电化学界面处双电层电容和离子相互作用的实验技术和理论模型。班达连卡强调了电极组成、电解质化学性质、温度和压力对双电层行为的影响，为优化催化剂以及提高电化学系统的效率和耐用性提供了见解。
最后，于海阳（Haiyang Yu）和张智良（Zhiliang Zhang）的综述探讨了绿色氢气系统中可能最为关键的问题之一：氢脆现象，即氢原子渗入金属结构，降低其机械强度，使其在受力时产生裂纹或断裂的现象。（4）这种性能退化对于用于氢气运输、储存和加工的管道、储罐及设备来说尤为危险。随着绿色氢气生产有望迅速扩大规模，氢脆对基础设施的可靠性和安全性构成了重大威胁，特别是对于那些从天然气行业改造而来的基础设施而言。该综述讨论了氢气与能源基础设施中常用的不同金属（钢、镍合金和铝合金）之间的相互作用。于和张探讨了高熵合金的性能、利用增材制造生产抗脆化材料的情况，以及利用人工智能驱动的预测模型来评估材料性能和预测故障的必要性。可靠且可预测的材料对于大规模部署氢气管道和储存设施至关重要。
本期《化学评论》特刊中呈现的这些综述共同探讨了与绿色氢气生产相关的一些关键科学和工程挑战。从对催化剂和材料的基础研究到对电解系统和气体析出的应用研究，这些文章反映了实现绿色氢气潜力所需创新的一部分（但肯定不是全部）内容。通过努力，绿色氢气有望成为全球能源转型的基石。
作者信息
通讯作者
香农・W・博伊特彻（Shannon W. Boettcher），美国加利福尼亚大学伯克利分校化学与生物分子工程系、化学系，以及劳伦斯伯克利国家实验室储能与分布式资源部，美国加利福尼亚州伯克利市 94720；美国俄勒冈大学化学与生物化学系俄勒冈电化学中心，美国俄勒冈州尤金市 97403，Orcid 网址https://orcid.org/0000-0001-8971-9123，电子邮箱：boettcher@berkeley.edu
注释
本文观点仅代表作者个人，不一定代表美国化学学会的观点。
作者简介
香农・W・博伊特彻是美国加利福尼亚大学伯克利分校化学与生物分子工程系和化学系的韦尔梅伦教授，也是劳伦斯伯克利国家实验室储能与分布式资源部的副主任。2010 - 2023 年期间，他在俄勒冈大学担任化学教授，在该校创立了俄勒冈电化学中心，并与保罗・肯普勒一同创立了美国首个电化学技术硕士项目。他的研究包括对电化学系统中界面和传输过程的机理研究，以及将相关见解应用于电化学技术（包括水电解制氢）下一代材料、组件和设备的设计中。2023 年，他荣获布拉瓦尼克国家化学奖。
Boettcher SW. Introduction to Green Hydrogen. Chem Rev. 2024 Dec 11;124(23):13095-13098. doi: 10.1021/acs.chemrev.4c00787. PMID: 39659176.
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