孙学军
自组装的合成聚合物会形成类似液体的液滴 精选
2024-3-2 14:05
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液体之间的分离是一种非常普遍的现象,以至于有一个关于油和水不相融的成语。当一种溶于水的物质自发分离时,更令人惊讶。如果该物质在分离时形成类似液体的状态,而不是聚集成固体,那么所产生的液滴可以用来限制或组织从纳米到宏观尺度的物体。在过去几年中,科学家们观察到蛋白质、RNA和DNA在活细胞中的这种液-液相分离(LLPS)现象,并在包括基因调控、RNA处理和降解在内的许多生物过程中发挥着关键作用。Fu等人在《自然》杂志上发表文章,首次展示了合成超分子聚合物——由单体分子之间的非共价相互作用自组装而成的大分子——经历LLPS的过程。

 Supramolecular polymers form tactoids through liquid–liquid phase separation | Nature

作者们偶然观察到一种称为尿嘧啶甘氨酸(UPy–Gly)的化合物在溶液中聚合形成短纤维,然后促进一个浓缩过程,产生含有超分子纤维的高密度相。由于这些纤维具有高长径比(直径为纳米级,长度为微米级),这些浓缩的纤维组合不是球形的,而是纺锤体——即两端尖的纺锤形(图1)。

 figure 1

图1 | 超分子聚合物形成纺锤体组合。a,超分子聚合物由溶液中的亚基自组装并通过非共价键连接在一起。这产生了随时间增长的纤维。Fu等人报道说,超分子聚合物的纤维作为微米级的液晶分子版本。在高浓度或存在拥挤剂(占用溶液空间的惰性化合物;未显示)的情况下,纤维浓缩成纺锤形、类似液体的液滴,称为纺锤体,其中纤维以不完美的六方排列打包。随着时间的推移(或在拥挤剂的存在下),纺锤体中的纤维生长得更长并排列,形成更密集排列的棒状结构,具有规则的六方堆积。b,纺锤体在玻璃表面形成类似森林的阵列。c,它们还在悬浮在不混溶液体聚合物中的液滴表面形成类似皇冠的排列。

 

Fu及其同事接着对浓缩相的形状、结构、力学和动力学进行了严格的表征。使用一种称为共聚焦激光扫描显微镜的技术,作者们发现纺锤体是类似液体的,作为可以合并在一起的液滴,并且纤维可以在纺锤体内扩散。随着时间的推移,通过合并事件和纤维的连续伸长,纺锤体变得更大。作者们还发现,需要最小纤维长度才能发生浓缩。

与常规的液-液相分离(LLPS)类似,Fu等人观察到的浓缩过程是由熵增加(系统可采纳状态数量的度量)驱动的。超分子聚合物分子变得比之前“更有组织”的过程导致熵增加可能看起来违反直觉,但这是因为在纺锤体形成过程中系统中的小分子被“释放”。熵作用的一个指标是该过程受温度控制,较高的温度驱动更快的浓缩并产生较小的纺锤体。另一个指标是纺锤体随时间继续增长,随着其中纤维变长而增加长度。

Fu等人还观察到,添加拥挤剂(如聚合物等惰性化合物,其作用是占据空间)加速了纺锤体的形成,增加了形成的纺锤体数量并减小了它们的大小。这些效应发生是因为拥挤剂减少了UPy–Gly分子可用的溶剂体积,从而增加了这些分子的有效浓度——当系统中的大分子被推到一起时,它们随后获得熵。增加拥挤剂的量也改变了纺锤体的形状,从双极性(宽的纺锤形)凝聚物变成更长更细的均匀(棒状)纺锤体,其中纤维都与纺锤体的直轴对齐。使用X射线散射技术,作者确定纺锤体中的纤维是六方堆积的,并且随着时间的推移以及在高浓度的拥挤剂下,它们堆积得更加密集。

纺锤体中的单个纤维不仅继续生长,而且它们的移动性也降低了,导致纺锤体变得更粘稠。在许多经历LLPS的浓缩系统中都观察到了类似的凝胶化,包括蛋白质系统。这种凝胶化通常是可逆的,但不可逆的蛋白质凝胶化可能导致浓缩相的聚集,并且通常在神经退行性和神经肌肉疾病中观察到。研究合成聚合物系统如何形成凝胶(以及假定的反向过程)可能会揭示如何逆转蛋白质聚集,因为合成聚合物可以容易地被设计来模仿蛋白质的属性。

Fu及其同事的纺锤体的另一个引人入胜的特性是它们能够自组装成更大尺度的结构。例如,作者观察到,玻璃盖片上的纺锤体垂直于表面排列,形成了一个阵列。起初,纺锤体可以在表面上横向扩散并融合。但随着它们的老化和变长,它们停止了融合并倾斜,创造了一片倾斜的纺锤森林。这表明超分子聚合物可以经历层次化组装过程,从纳米尺度(超分子聚合物亚基)到毫米尺度(纺锤体组合),这可能被用来制造微米级的刚毛,进而作为更大结构的支架。

相比之下,在液体表面上的纺锤体形成了扭曲的、类似皇冠的形状。Fu等人通过将UPy–Gly分子溶解在一种系统中来观察这一现象,在该系统中,一种聚合物(葡聚糖)的液滴在另一种不混溶的液体聚合物(聚乙二醇;PEG)中形成。由UPy–Gly形成的超分子聚合物最初溶解在PEG中,然后在葡聚糖液滴的表面形成浓缩物,最终包裹住液滴。作者发现,通过改变系统中的pH值和盐浓度,可以在液滴表面形成连续或离散的超分子网络。在PEG-葡聚糖系统中测试其他超分子聚合物时,观察到与UPy–Gly类似的浓缩行为,表明LLPS是超分子聚合物的一个普遍现象。

Fu及其同事的研究显示,超分子聚合物并非不受在不同尺度上支配其他系统的物理定律的影响。例如,导致纺锤体浓缩的熵驱动力也负责液晶原分子的浓缩——形成液晶的纳米级分子。因此,作者的发现为使用超分子聚合物作为液晶行为的模型打开了可能性。尽管生物纤维和棒状结构,如病毒颗粒、微管和肌动蛋白丝,也已显示出在微米尺度上像液晶原分子一样行动[13–18],但它们很难被修改。相比之下,有许多方法可以改变由合成超分子聚合物形成的纺锤体的长径比、化学性质和手性(手征性),使它们能够被用作与研究人员感兴趣的分子级液晶原分子密切相关的微米级模型。未来对由超分子聚合物形成的液晶自组装的研究可能会揭示世界的层次性组织,从纳米到宏观尺度。

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