（三）（接前文：涉足碳碳叁键半加氢）
2023年春节假期结束后，实验室又开始变得生机勃勃。研一的学生完成了基础课学习，开始到实验室进行课题研究。我安排其中的两个同学做内炔选择性加氢，李佳航做苯丙炔酸加氢，宋彩东做二苯乙炔加氢，都使用同样的钯/碳化硅催化剂。
为什么要安排两个人呢？一方面，我觉得内炔选择性半加氢非常重要，应该用钯/碳化硅试试尽可能多的底物，看看这种催化剂的适用性如何。另一方面，两个人做实验，数据可以互相补充和验证。很快，他们俩人都得到了初步的实验结果。宋彩东用负载量为1%的钯/碳化硅催化二苯乙炔加氢，在转化率接近100%时，产物中顺式烯烃的选择性超过90%，反式烯烃不到5%，剩下的是全加氢产物。李佳航用同样负载量的催化剂做苯丙炔酸加氢，在转化率接近100%时，顺式烯酸的却选择性只有约60%多。
我问了一下他们，怎样确定顺式和反式异构体。他们说，气-质联用图谱上能自动给出。我还不太放心，让他们买一些顺式和反式的标准样品，比较一下。总体来说，我觉得这样的结果还行。由于目前还没什么想法，就让他们多做几次实验，一定要保证实验结果可重复。另外，我还让他们再试试其它载体，如氧化铝、氧化硅等，看看载体不同时反应结果差别大不大。另外，还有一个来我们组做毕业论文的本科生，我也让宋彩东带着她做二苯乙炔加氢的工作，看看钯负载量变化对反应结果有没有影响。
大约一个月后，宋彩东带的那个学生就来办公室找我了。她说，她的实验做得差不多了，能不能在宿舍写论文？我让她讲讲都做了哪些工作。她说，她制备了Pd含量分别为1%、2%和3%的Pd/SiC催化剂，在乙醇溶剂中考察了催化二苯乙炔加氢的性能。结果发现，催化剂中Pd负载量增高时，二苯乙炔转化率会迅速提高，但是反式产物的比例也会增加。我觉得她做的还不错，就是催化剂有点儿少，再做一下5%和8%的催化剂，看看反应结果怎样？然后，将这五个催化剂送去做透射电镜分析，看看Pd颗粒大小的变化有没有规律。
表1 载体对产物选择性的影响
2023年6月初，研究生和本科生的毕业答辩都结束了，我召集组里的研一和研二学生开组会。会上，李佳航和宋彩东汇报了各自的工作。李佳航比较了碳化硅、氧化铝、氧化硅三种载体负载的Pd催化剂，发现Pd/SiC催化剂的顺式选择性明显高于其它两种催化剂（表1）。同时，他还考察了Pd负载量对顺式选择性的影响，发现Pd负载量增加时，顺式选择性会降低。他用列表的方式给出了各种产物选择性的具体数值。我觉得这种表示方法不好，建议他计算产物中顺式和反式的比值，用这个比值对负载量作图（图4）。这样一来，负载量影响的规律就变得简单明了。不过，仅仅这五个数据点还不够，在1%-3%、5%-10%之间还应该再增加一些实验数据。另外，Pd负载量低于1%时的实验似乎也应该做一下，看看顺反比到底能达到多高。
图4 催化剂中钯负载量对产物中顺式和反式比例的影响
宋彩东也做了不同Pd负载量对顺式选择性的影响，同样也得到了负载量越低顺式选择性越高的规律。但是，他这个反应中反式产物都很少，1%的Pd/SiC催化二苯乙炔加氢，半加氢产物中反式二苯乙烯只有约1.5%。换用其它载体，如氧化铝和氧化硅，产物中反式的比例有所增加，但增加幅度都不大。这样一来，碳化硅载体的优势就不太明显。为了体现碳化硅的优势，我觉得应该重点考察苯丙炔酸加氢。
（四）
苯丙炔酸加氢制备顺式肉桂酸（苯丙烯酸）这个过程重要吗？顺式肉桂酸没有什么用处的话，我们怎样向人们讲这个故事？我查了一下，还真有用。顺式肉桂酸是一种植物生长促进剂，而反式肉桂酸则抑制植物生长。我最早让学生从供应商那里买了一瓶“顺式肉桂酸”，准备用做标准试剂，结果分析出来是反式肉桂酸。
既然这个过程很重要，我们就全力以赴吧。我觉得顺反比与钯负载量的变化关系有意思，其中可能隐藏着更深刻的原因。虽然我们现在还不知道为什么，但觉得对氧化铝负载的钯催化剂也应该考察一下负载量对顺反比的影响。
我们以前的工作表明，碳化硅负载型催化剂在硝基、羰基、醛基等加氢时会表现出明显的金属-载体协同催化作用，也就是氢气在金属表面活化，另一反应物在碳化硅表面活化，两者之间通过溢流氢发生反应。尤其是，我到常大后带的第一个学生，蔡文静在做苯乙炔加氢时发现，苯乙炔吸附在氧化铝、氧化硅、氧化钛等载体负载的Pd催化剂上，碳碳叁键（C≡C）的特征红外吸收带非常明显，都在2109cm-1处。而在SiC、Pd/SiC或Cu/SiC表面，苯乙炔中碳碳叁键的特征红外吸收带却看不到，只在1680cm-1处出现一个较弱的吸收带。我认为，这个吸收带是碳碳叁键在碳化硅表面发生化学吸附以后产生的。对于二苯乙炔和苯丙炔酸这样的分子来说，碳碳叁键位于分子中间，叁键的两端都连接有比较大的基团，它们在发生加氢反应时是否也是在碳化硅表面发生化学吸附呢？我觉得应该也是这样，但是要有证据。
于是，我就让李佳航和宋彩东分别做一下苯丙炔酸和二苯乙炔在Pd/SiC表面吸附时的红外光谱，重点看2109 cm-1处碳碳叁键的特征红外吸收带有没有发生位移。另外，再做一下载体稀释实验，看看吸附在碳化硅表面的苯丙炔酸和二苯乙炔能不能与溢流氢发生反应。
过了没几天，李佳航和宋彩东就告诉我，吸附在碳化硅载体上的苯丙炔酸和二苯乙炔在室温下可以和溢流氢发生反应，生成全加氢产物。这是因为稀释实验中没有溶剂，炔键加氢形成烯键以后不能从碳化硅表面脱附，还会继续与溢流氢发生反应。宋彩东还将二苯乙炔和碳化硅以及催化剂机械混合到一起，通入氢气，结果不发生反应。这说明，二苯乙炔只有被碳化硅表面活化以后才能发生加氢反应。
现在，我们关于Pd/SiC催化炔键加氢已经有了一些初步的看法，比如催化过程遵循金属-载体协同催化机制，金属负载量低有利于顺式产物的形成等。但是，这些结果还有些凌乱，对这些结果的理解也比较肤浅。我觉得还是再做些实验吧，比如再买一些分子内含有炔键的底物，看看催化剂的通用性如何。另外，同样是分子内碳碳叁键半加氢，为什么二苯乙烯的选择性比苯丙烯酸高很多？因此，我让他们做一下反应时间对选择性的影响，看看能不能得到什么有用的信息。
反应时间对产物选择性影响的结果出来后，我发现二苯乙炔和苯丙炔酸加氢过程的区别很明显。对二苯乙炔加氢来说，在反应物完全转化之前，二苯乙烯的选择性都保持在98%以上，完全加氢产物很少。而苯丙炔酸加氢时，在反应物完全转化之前烯酸的选择性也维持不变，但是只有60%多。他们俩人还洋洋自得地告诉我，他们发现了一个规律：分子结构对称的内炔，加氢时先形成烯，等炔反应完以后烯才会开始加氢生成全加氢产物；而分子结构不对称的内炔，加氢生成烯的同时也会发生烯过度加氢。结构对称的炔，如二苯乙炔、1,4-丁炔二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇等，这些炔半加氢选择性都能达到99%左右。结构不对称的炔，如苯丙炔酸、苯丙炔酸乙酯等，半加氢选择性很难超过80%。当我问他们为什么的时候，他们却笑着说：“不知道。”当然了，我也不知道他们的“规律”是否正确。我让他们再找些底物，多做几个反应，每个反应都必须重复三次以上，确保实验结果可重复。
我觉得苯丙炔酸和二苯乙炔加氢过程中产物选择性不同，可能跟中间产物在催化剂表面的吸附性质有关。苯丙炔酸和二苯乙炔在加氢过程中都先生成相应的烯，苯丙烯酸和二苯乙烯。由于苯丙烯酸和苯丙烯酸的吸附能差别较小，所以反应产生的苯丙烯酸可能脱附较慢、或者容易再吸附在催化剂表面，从而发生继续加氢。二苯乙烯的吸附能可能比二苯乙炔小很多，所以脱附容易，在吸附方面竞争不过二苯乙炔，因此半加氢选择性较高。为了证实这些想法，需要做一下二苯乙炔和二苯乙烯的程序升温脱附，以及溶液中二苯乙炔和二苯乙烯在催化剂表面的竞争吸附情况。
从李佳航的实验结果可以看出，苯丙炔酸完全转化之前半加氢产物的选择性都维持不变。我感到奇怪，就问他：“顺式和反式的比例有没有变化？”。他说“没有关注过，需要看一下实验数据”。我让他把顺反比、苯丙炔酸转化率及半加氢选择性等随时间的变化情况画在一个图中，然后发给我。
图5 苯丙炔酸转化率、半加氢选择性以及产物中顺/反比例随时间的变化
很快，李佳航就把整理后的图发给我了。我看了一眼，就注意到顺反比在苯丙炔酸完全转化之前也是保持不变。这说明，在反应物完全转化之前，顺式肉桂酸和反式肉桂酸的生成速率是固定的。既然这样，我们能不能根据实验数据计算出这些反应速率？
快到年底的时候，李佳航给我发来了氧化铝载体不同钯负载量催化剂的反应结果。他做了四个催化剂，钯负载量分别为1%、3%、6%和10%。这四个催化剂用于苯丙炔酸加氢，产物中顺式和反式的比值都在3-4之间，可以说基本保持不变。我让他把氧化铝和碳化硅催化剂的相关结果画到一个图中，得到了下面的结果。
图6 两种催化剂中钯负载量对顺/反比的不同影响
从这个图可以看出，两种催化剂的区别还是很明显的。对碳化硅催化剂来说，钯负载量增加会导致产物中顺式和反式的比例迅速降低。而对氧化铝催化剂来说，钯负载量变化对产物选择性几乎没有影响，产物中顺式和反式的比例都在3.5左右。由此，我们可以想到，在氧化铝催化剂中苯丙炔酸加氢只发生在钯表面。钯负载量增加时，发生反应的活性表面也相应增加，但生成顺式和反式产物的反应速率是同时增加的，因此产物中顺式和反式的比例保持不变。在碳化硅催化剂中，苯丙炔酸不仅发生在钯表面，而且也发生在碳化硅的表面。当钯负载量增加时，催化剂中钯能提供的活性面积会相应增加，而碳化硅的活性面积则保持不变或者稍有减少。正是这两种活性表面相对比例的变化，才导致了产物中顺式和反式比例的变化。
（五）
2024年春季学期开学后，我看到一篇关于碳碳叁键加氢的综述文章。文章中提到，碳碳叁键在不同的催化剂上加氢时有两种情况，一种是直接加氢到单键，另一种是先加氢到双键，然后继续加氢到单键。联想到李佳航和宋彩东俩人发现的“规律”，我觉得可以做个液相吸附看看。
于是，我把李佳航和宋彩东叫来，说了我的想法，让配制相同浓度的二苯乙炔和二苯乙烯（顺式）混合溶液，加入一定量的碳化硅载体兵搅拌，用色谱分析不同时间后溶液中二者浓度的变化。因为这个实验很简单，所以他俩很快就完成了实验。结果跟我预料的差不多，在二苯乙炔和二苯乙烯混合溶液中加入碳化硅，30分钟后二苯乙炔的相对浓度降低到0.64，而二苯乙烯的相对浓度还有0.95。在类似的实验中，苯丙炔酸的相对浓度降到0.72时，肉桂酸（反式）的相对浓度还有0.96。这说明，碳化硅载体可以选择性地吸附碳碳叁键，因此碳化硅为载体的催化剂有利于碳碳叁键半加氢。同时，也可以根据液相吸附解释他俩发现的规律：炔和烯吸附能相差不大时，两者同时加氢；炔和烯吸附能相差很大时，炔加完了才轮到烯加氢。
图7 溶液中苯丙炔酸和肉桂酸在碳化硅表面的竞争吸附
根据以前对苯乙炔在碳化硅表面吸附的理解，再结合他俩现在的这些结果，我觉得苯丙炔酸在碳化硅表面吸附时也应该采取两个基团远离表面的方式，这种吸附构型与溢流氢发生反应只能形成顺式产物。
图8 苯丙炔酸在Pd/SiC催化剂上的加氢过程
现在，我们已经形成了一个初步的反应过程模型，但是支持它的证据还显得单薄。如果苯丙炔酸在反应过程中能形成这种吸附构型，那么就应该在红外光谱上反映出来。苯丙炔酸在常温下是固体，我们只能将它用乙醇溶解后滴到催化剂上进行测量。可是，滴上去的苯丙炔酸并不能都发生化学吸附，所以还要用分子泵在一定温度下将物理吸附的苯丙炔酸抽走。经过半年多的尝试，李佳航总算得到了在不同催化剂上的苯丙炔酸吸附的红外光谱结果。从红外光谱中看到，氧化铝样品上没有出现苯丙炔酸的吸收峰，说明没有化学吸附的苯丙炔酸。Pd/Al2O3样品在2212cm-1处出现碳碳叁键的特征吸收，而且这个吸收带与苯丙炔酸标准吸收带相比有10个波数的位移，说明它是由化学吸附在钯表面的苯丙炔酸引起的。而在碳化硅和Pd/SiC样品的红外光谱中，2220cm-1处都出现了非常明显的吸收。不管碳化硅上有没有负载钯，红外特征吸收位置都相同，说明苯丙炔酸的化学吸附主要发生在碳化硅表面。
图9 苯丙炔酸吸附在不同表面时的红外光谱
如果苯丙炔酸在碳化硅表面发生了化学吸附，那么通过程序升温脱附也应该能看出来。李佳航和宋彩东用我们实验室的化学吸附仪试了很多次，都没有得到有用的结果，可能是吸附物在检测器上形成了结晶。他们还联系了一些商业化的测试平台，人家也说不能做。后来，我想到做热重分析也可能得到一些信息，就让李佳航还是将苯丙炔酸溶液滴加到氧化铝载体和碳化硅载体上，送出去做热重分析。测试结果很快就回来了。果不其然，氧化铝样品加热时只在160℃附近出现了一个明显的失重峰。苯丙炔酸的熔点在135℃左右，在160℃的这个失重应该是物理吸附的苯丙炔酸升华引起的。在碳化硅样品的热重结果中，除了160℃附近的失重以外，在200℃-600℃之间还出现了多次失重。这些失重应该是化学吸附的苯丙炔酸引起的，也说明碳化硅表面能化学吸附苯丙炔酸的位点不止一种。吸附了二苯乙炔的样品，也得到了类似的结果。
图10 吸附了苯丙炔酸的氧化铝和碳化硅样品的热重曲线
到2024年春季学期快结束的时候，我们对于Pd/SiC催化苯丙炔酸加氢过程已经了解得比较清楚了，可是总觉得还少了点儿什么。
（六）
有一天，我突然觉得我们可以计算钯表面和碳化硅表面生成顺式和反式肉桂酸的反应速率。
根据前面结果，我们基本上形成了两个判断：（1）苯丙炔酸在钯表面发生加氢，生成顺式顺式和反式苯丙烯酸的速率恒定，且比值为3.5；（2）苯丙炔酸在碳化硅表面发生加氢，只生成顺式苯丙烯酸。根据这两个假设，就有可能计算出苯丙炔酸在这两种表面发生加氢反应的速率。为此，我让李佳航测了碳化硅载体以及不同钯负载量碳化硅催化剂的比表面积，将催化剂的比表面积减去碳化硅载体的比表面积就可以粗略得到钯贡献的比表面积。
图11 碳化硅及不同负载量Pd/SiC的比表面积
取一个中间负载量的催化剂，例如4%负载量的Pd/SiC，从图中可以估计它的总比表面积为40.4 m2/g，其中碳化硅贡献了36.5 m2/g，钯贡献了3.9 m2/g。由于反式产物只在钯表面形成，从实验结果（80分钟产生了6.42×10-3豪摩尔的反式肉桂酸）可以计算出，每平方米钯表面每小时可产生1.23×10-3豪摩尔的反式肉桂酸。
Rt(Pd) = 1.23×10-3 mmol•g/(m2•h) (1)
钯表面顺式肉桂酸生成速率是反式的3.5倍，
Rc(Pd) = 4.30×10-3 mmol•g/(m2•h) (2)
反应产物中总的顺式产物减去钯表面产生的，余下的就是碳化硅表面产生的，因此可以计算出碳化硅表面顺式产物的形成速率，
Rc(SiC) = 5.75×10-4 mmol•g/(m2•h) (3)
从上面计算结果可以看出，碳化硅表面的反应速率比钯表面低了一个数量级。但是，由于碳化硅的表面积比钯也高出了约一个数量级，因此对选择性的影响还是非常明显的。为了验证这种方法得到的反应速率是否准确，我们利用上面三个反应速率，结合不同负载量Pd/SiC催化剂的比表面积数据，估算了相应催化剂反应结果的顺反比，估算值和实验值非常一致。
图12 顺/反比的计算结果和实验结果完全一致
苯丙炔酸在Pd/SiC表面的这种金属-载体协同催化机制，还给我们一些改进催化剂的启示。（1）既然Pd的作用只是解离氢气，那么其它能解离氢气的金属负载到碳化硅表面也能得到类似的顺式选择性；（2）如果能在碳化硅表面分散更多、更小的活性金属颗粒，那么催化剂不仅活性高，而且选择性也高；（3）采用更高比表面积的碳化硅作为载体，催化剂的顺式选择性就会更高。下面表中列出了采用光沉积法制备的Pd/SiC催化一些内炔底物的实验结果，可以看出：减小金属颗尺寸对提高顺反比的巨大作用。
表2 Pd/SiC催化不同内炔底物加氢的实验结果
两名研究生经过两年的工作，证明了一件事：高比表面积的碳化硅非常适合做炔键半加氢、尤其是顺式半加氢催化剂的载体。这种催化剂制备过程简单、不含有毒物质、金属和载体都可以循环/重复使用，完全有望取代目前广泛使用的林德拉催化剂。
如今他们已经离开学校走向新的岗位，希望他们将来还记得在常大度过的三年美好时光！
转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自郭向云科学网博客。
链接地址：https://wap.sciencenet.cn/blog-39232-1491384.html?mobile=1
收藏
