Single-Atomic Cobalt Catalyst for the Efficient Aerobic Oxidation of Monosaccharides to Sugar Acids by Controlled Hydroxyl Radicals Generation at Ambient Conditions

Junjie Lan, Pengxin Yu, Zhiyi Tao, Yue Niu, Christophe Len*, Weiran Yang*

木质纤维素是储量最丰富的可再生生物质资源，葡萄糖、木糖等单糖是其解聚核心产物，经选择性氧化制备的糖酸是食品、医药、化工领域的关键高附加值化学品，市场需求持续攀升。当前工业糖酸生产以生物酶法为主，存在酶制剂成本高、稳定性差、储存周期短等短板；传统热催化路线多依赖贵金属催化剂，非贵金属常温高效催化体系一直是行业难题。

南昌大学杨维冉团队联合法国 Christophe Len 团队，于Green Carbon发表题为“Single-Atomic Cobalt Catalyst for the Efficient Aerobic Oxidation of Monosaccharides to Sugar Acids by Controlled Hydroxyl Radicals Generation at Ambient Conditions”研究论文，成功开发氮掺杂碳负载单原子钴（Co-N-C）催化剂，实现常温常压下单糖向糖酸的高效选择性氧化，揭示了氮掺杂与 Co-N₄活性位点的协同催化机制，为生物质高值化提供了全新绿色热催化方案。

团队采用模板限域-高温热解-氮源掺杂耦合策略，精准构筑氮掺杂碳负载单原子钴催化剂。以轻质氧化镁为硬模板，有效抑制高温热解过程中钴原子团聚，保障金属活性位点原子级分散；选用 1,10-邻菲罗啉为螯合剂，与钴离子形成稳定配位前驱体，为后续形成规整配位结构奠定基础。在此基础上，引入石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为外源氮源，通过调控其与前驱体的复合比例，精准调控催化剂氮含量与氮物种分布。通过TEM表征（图1）可以看出，催化剂中钴物种以原子态均匀分散于氮掺杂碳载体，无金属纳米颗粒或团簇生成。

图1. Co-N-C-8催化剂TEM图像

随后借助XPS表征（图2）证实，随着g-C₃N₄添加量的提高，催化剂中石墨氮的占比随之增加。在高温二次焙烧过程中，外源氮与碳骨架深度键合，进一步强化钴与氮的配位作用，最终形成具有规整Co-N₄配位结构的单原子催化剂；这一特征，可由Co-N-C-8催化剂的XANES表征结果（图3）得到明确验证。一系列表征证实，该催化剂具备多孔碳骨架结构，可充分暴露活性位点，配位环境单一且稳定，为高效催化反应提供了结构基础。

图2. Co-N-C-0、Co-N-C-4、Co-N-C-8催化剂的XPS N1s图像

该催化剂突破传统非贵金属催化的高温高压限制，在常温常压下即可驱动单糖氧化反应，实现葡萄糖、木糖向葡萄糖酸、木糖酸的近乎完全转化，糖酸选择性达97%以上（图4），催化性能优于现有非贵金属体系。

糖氧化体系常采用低底物浓度以抑制副反应，而工业应用需高浓度底物以降低分离成本。为此，实验在10 wt.% 浓度下开展测试（图5）：葡萄糖溶液50 °C反应8小时，转化率达99.9%、葡萄糖酸选择性95.4%；木糖体系50 °C 反应12小时，转化率与选择性分别达99.9%、96.9%，展现出良好工业应用潜力。

循环实验表明，Co-N-C-8催化剂经5次使用后性能稳定（图6）。多项表征证实，回收催化剂的结构、形貌及活性位点状态与新鲜样品基本一致，仅金属含量小幅降低，展现出优异的循环稳定性与结构耐受性。

反应机理如图7所示。Co‑N₄是催化剂的核心活性位点，通过硫氰酸盐毒化实验发现，随着毒化剂浓度升高，催化活性逐步降低直至完全消失；不含Co‑N₄结构的对比催化剂均无活性，进一步验证了单原子催化机制。反应遵循自由基路径：加入自由基清除剂后，葡萄糖酸产率几乎归零，证实羟基自由基（・OH）是氧化反应的关键活性物种。电子自旋共振检测到・OH信号，且其生成快速饱和、可控可调。实验明确了・OH生成路径：氧气在Co‑N₄位点活化生成超氧阴离子，再转化为过氧化氢，最终分解为可控・OH。理论计算显示，石墨氮可增强底物吸附、提升催化活性；Co‑N₄位点优先吸附氢氧根、氧气与葡萄糖，协同实现单糖醛基的高选择性氧化，有效抑制副反应。

本研究开发石墨相氮化碳修饰的氮掺杂碳钴单原子催化剂，实现常温下单糖到糖酸的高效转化，葡萄糖酸、木糖酸收率分别达97.8%、98.5%，催化剂结构稳定、循环性能优异。研究阐明氮掺杂增强底物吸附、羟基自由基主导氧化的作用机制。该成果为生物质高值化提供温和高效的绿色催化路径，有望推动糖酸生产摆脱生物酶与贵金属依赖，助力生物质化工绿色低碳发展。

杨维冉，教授，博士生导师，国家级人才。现任南昌大学化学化工学院副院长。研究方向主要集中在生物质定向催化转化，生物质基化学品和材料等。发表高水平SCI论文100余篇，授权专利20余项。担任Green Carbon 青年编委，华中催化会议委员会委员，中国能源学会专家委员会新能源专家组委员，江西省生态环境应急专家，中林时代有限公司生物质领域智库专家。

Christophe Len 教授，法国巴黎高等化学学院（Chimie ParisTech）终身教授，在生物质应用有机化学领域专长于使用替代技术，如连续流、微波和超声等技术。发表约275篇论文（H指数53，引用次数9,183次）和11项专利。2012-2018年被授予英国赫尔大学荣誉教授称号；2014年被印度化学家与生物学家学会（ISCB）授予荣誉终身 fellow；2015年被印度碳水化合物化学家与技术协会（ACCTI）和英国皇家化学学会（FRSC）授予fellow。荣获2017年由美国清洁协会和国家生物柴油委员会赞助的甘油创新奖。 

论文信息：

Junjie Lan, Pengxin Yu, Zhiyi Tao, Yue Niu, Christophe Len and Weiran Yang. Single-Atomic Cobalt Catalyst for the Efficient Aerobic Oxidation of Monosaccharides to Sugar Acids by Controlled Hydroxyl Radicals Generation at Ambient Conditions[J]. Green Carbon, 2026.

论文网址： 

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2025.11.008

论文下载：

Single-Atomic Cobalt Catalyst for the Efficient Aerobic Oxidation of Monosaccharides to Sugar Acids by Controlled Hydroxyl Radicals Generation at Ambient Conditions.pdf

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