英文原题：Alcohol Pretreatment for Depolymerization and Fractionation of Corn Stalk

作者：Lijuan Gao, Wentao Li, Yu Zhang*, Meijing Wang, Wen Wang, Cuiyi Liang, Shiyou Xing, Wei Qi*

01 论文信息

论文信息

Gao L, Li W, Zhang Y, et al.Alcohol Pretreatment for Depolymerization and Fractionation of Corn Stalk[J]. Green Carbon, 2024.

论文关键词

lignocellulose pretreatment; component fractionation; carbon balance; Hansen solubility parameter; combined severity factors

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.09.005

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Alcohol Pretreatment for Depolymerization and Fractionation of Corn Stalk

中文解读原链接

Green Carbon│广州能源研究所张宇正高级工程师、亓伟研究员：醇解聚分离木质纤维素组分

02 背景简介

将木质纤维素转化为能源或其它化学品，有助于缓解化石资源造成的资源危机和环境污染。玉米秸秆是一种典型的木质纤维素原料，主要由葡聚糖、木聚糖和木质素组成。为了高效地利用玉米秸秆各组分，绿色低成本的预处理过程必不可少。传统的预处理方法有酸处理、碱处理、蒸汽爆破、离子液体法和低共熔溶剂（DES）法。酸处理可以有效地溶解木质纤维素中的木聚糖，但无法去除木质素。碱处理可以去除大部分木质素，但会产生严重污染的“黑液”。蒸汽爆破能耗高且需要高压设备，在组分分离及后续转化效果方面也不理想。使用离子液体和DES进行预处理能获得良好的组分分离效果，但这些试剂相对昂贵，且难以回收再利用。因此，迫切需要绿色成本低且组分分离高效的预处理技术。

广州能源研究所张宇正高级工程师、亓伟研究员于Green Carbon上发表题为“Alcohols pretreatment for depolymerization and fractionation of corn stalk”研究文章，研究了甲醇和戊醇解聚分离玉米秸秆组分及其过程的碳流向，发现戊醇解聚（双相预处理）在组分分离效果和木质素活性保留方面都比甲醇解聚（均相预处理）有显著优势，揭示了醇解聚过程组分分离机制与木质素β-O-4键的保留机制。

03 文章简介

Hansen溶解度参数（HSP）分析

根据HSP理论，如果溶剂体系和木质素表现出相似的HSP（δ）值，则可以实现较高的木质素去除。图1显示了木质素去除与预处理系统δ值之间的关系。

对于均相预处理，随着甲醇浓度从100%（δ = 29.61%）降低到0%（δ = 47.81%），木质素去除率呈先增加后减少的趋势。尽管甲醇浓度较高的溶剂的δ值更接近木质素的δ值，但较高的甲醇浓度也会通过酸电离导致溶液中的H⁺浓度较低。这不利于使H⁺切断木质素-碳水化合物复合物（LCC）连接。因此，过高的甲醇浓度对木质素的去除产生了负面影响。随着甲醇浓度的逐渐降低，溶剂的δ值逐渐增加，酸电离产生的H⁺浓度逐渐增加，木质素去除率增加。最终在甲醇浓度为65%（δ = 35.98%）时，木质素去除率达到最大值77.4%。

在双相预处理过程中，随着溶剂体系与木质素之间的δ值逐渐接近，木质素的去除率相应提高。当戊醇浓度约为100%（δ = 21.93%）时，溶剂体系和木质素之间的δ值差距较大，同时酸电离产生的H⁺减少，导致木质素去除率急剧下降。当戊醇浓度降至35%以下时，木质素的去除率也急剧下降。然而，在戊醇浓度为35%（δ = 38.75%）至80%（δ = 27.11%）的范围内，木质素的去除是稳定的。因此，35%的戊醇浓度足以切断LCC之间的连接，并确保木质素及时溶解在有机相（戊醇）中。与均相预处理相比，双相预处理在木质素去除率和δ值之间表现出相对温和的变化模式。这表明双相预处理对木质素的去除主要取决于有机相的δ值，而不是混合相δ值。

图1. Hansen溶解度参数与木质素脱除之间的关系

综合强度因子（CSF）分析

CSF的概念已应用于木质纤维素预处理，以预测和控制组分分离。图2显示了CSF与均相和双相预处理组分分离之间的关系。

对于均相预处理，当CSF从1增加到2.4时，葡聚糖回收率从99.2%下降到94.9%，木聚糖去除率从44.6%上升到86.3%，木质素去除率从43.9%上升到77.4%。均相预处理在低酸浓度下提供了高木聚糖和木质素去除率。木聚糖的去除率与CSF的相关性最好（R² = 0.97），然后依次是木质素去除率和葡聚糖回收率。

对于双相预处理，当CSF从0.8增加到2.4时，葡聚糖回收率稳定在约94.3%。相比之下，木聚糖的去除率迅速从39.9%提高到100%，木质素的去除率从28.1%提高到82.8%。双相预处理可同时提高木聚糖和木质素去除率，这两者都与CSF表现出良好的相关性（R² ≥ 0.95）。在同样的CSF条件下，双相预处理可以取得比均相预处理更优的的组分分离效果，这意味着双相预处理过程更温和。

图2. CSF对醇解聚玉米秸秆组分分离的影响

木质素特征分析与β-O-4键保留机制

如图3所示，通过2D-HSQC NMR（二维异核单量子相干核磁共振）光谱，分析了两种预处理得到的木质素的基本单元和化学键组成。目前研究表明原生木质素的主要连接键为β-O-4键，另包括少量的其它键，如苯基香豆素结构中的β-5键、树脂醇中的β-β′键和螺环二烯酮中的β-1键，其中β-β′和β-5键的剪切，容易导致木质素的分离。在木质素优先策略中，应尽可能保留原生的β-O-4键。均相预处理后，β-O-4键含量急剧下降（仅为31.48%），表明在此预处理过程中许多芳醚键被破坏。相比之下，双相预处理后的木质素仍保留了86.08%的原始β-O-4键含量，β-O-4键的少量减少主要是酸在高温下造成的。

图3. 均相预处理和双相预处理得到的木质素的2D-HSQC NMR光谱

在均相预处理过程中，木质素从碳水化合物中分离出来，进入液相（甲醇-水溶液）。由于水的存在，一些苄基阳离子中间体未能及时被甲醇保护形成木质素甲氧基结构，发生重聚反应。相比之下，由于木质素的水不溶性，双相预处理分离后的木质素能快速溶于入无水的有机相（戊醇）中，与戊醇反应生成稳定的戊氧基，从而有效阻止木质素分子发生缩聚。因此，双相预处理后的玉米秸秆具有较高的β-O-4键含量。

总结及展望

甲醇和戊醇用作预处理试剂，均可以有效分离玉米秸秆的三种组分。与均相预处理相比，双相预处理提供了更高的木质素回收率和葡萄糖收率，分离的木质素表现出更高的活性。双相预处理分离的木质素能快速溶于有机相中形成戊氧基结构，避免了自身重新聚合过程，因此保留了绝大部分的β-O-4键。木质素在两种醇预处理系统中的溶解行为符合HSP理论，CSF能较好评估温度、时间和pH值对预处理过程中玉米秸秆组分分离的综合影响。本研究不仅获得了一种高效的木质纤维素醇解聚的方法，也为开发其它高效组分分离的木质纤维素预处理方法提供了参考。

04 文章摘要

Abstract

The development of an efficient pretreatment technology to depolymerize and fractionate lignocellulose into glucan, xylan, and lignin is crucial for lignocellulose biorefinery. In this study, alcohol pretreatments using methanol and pentanol were developed and compared. Based on the solubility of the two alcohols, the methanol and pentanol pretreatments are homogeneous and biphasic, respectively. Carbon flow analysis revealed that 1 kg of corn stalk (CS) yielded 111.9 g of lignin with the homogeneous pretreatment (lignin yield: 60.0%), while 149.8 g of lignin was obtained with the biphasic pretreatment (lignin yield: 80.3%). Biphasic pretreatment yielded the lignin with higher activity (more β-O-4 bond content). Additionally, 210.4 g and 267.0 g of glucose were obtained from the enzymatic hydrolysis of homogeneously and biphasically pretreated CS, respectively, where glucose yields were 53.0% and 67.2%, respectively. Fourier Transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction were employed to verify the component fractionation results. The Hansen solubility parameter and combined severity factor analysis were used to evaluate the effects of various factors on component fractionation. Nuclear magnetic resonance and mechanistic analyses were performed to explore the process of component fractionation. Overall, we discovered that biphasic pretreatment was significantly better than homogeneous pretreatment in component fractionation, including component recovery and lignin activity.

05 作者简介

张宇 正高级工程师

张宇，中国科学院广州能源研究所正高级工程师，中国科学技术大学博士生导师，沈阳化工大学兼职硕士生导师，Biotechnology for the Environment期刊编辑。以第一/通讯作者身份在Chinese Journal of Catalysis、Carbohydrate Polymer和Journal of Cleaner Production等期刊发表SCI论文30余篇，授权专利10余项，参与编写中文专著5本，以第一作者身份撰写英文专著2章；先后主持国家自然科学基金项目3项、国家重点研发子课题2项；获中国石油和化学工业联合会科技进步奖（2/5）和中国科学院广州教育基地优秀导师等荣誉。

亓伟 研究员

亓伟，中国科学院广州能源研究所研究员，生物质高值化利用研究中心主任，中国科学技术大学博士生导师，入选中国科学院特聘核心岗位，Green Carbon青年编委；2017年入选中国科学院青年创新促进会。先后主持国家重点研发计划课题2项，国家自然科学基金6项、省/市科技计划4项，作为核心骨干参与“863”、“973”和科技支撑计划课题10余项；Web of Science检索，在Chemical Engineering Journal、Green Chemistry等主流期刊发表论文138篇，h-index=29，总被引2420次；专利局官网查询授权专利47项；参编中英文专著5部。

06 Green Carbon

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