2024年10月17日-19日，2024全国绿碳科学会议在青岛召开。国家杰青、中国科学院长春应用化学研究所陶友华研究员应邀出席，并作题为“聚氨基酸与聚硫酯作为大品种可持续高分子材料”的特邀报告。
聚氨基酸与聚硫酯作为大品种可持续高分子材料
背景介绍
高分子材料因其优异的机械性能和广泛的应用领域受到普遍关注，但其生产和废弃带来的环境问题亟待解决。在此背景下，开发环境友好型和可持续的高分子材料成为材料科学领域的重要研究方向。陶友华研究员的研究团队专注于通过可再生资源和绿色合成技术开发可持续的聚氨基酸和聚硫酯材料。在本次报告中，陶友华研究员围绕高分子合成的核心科学问题、氨基酸成环与开环聚合，以及闭环回收的聚硫酯材料三个主题，系统讲述了其团队在高分子材料领域的创新进展，并指出聚氨酯和聚硫酯作为未来可持续高分子材料的应用前景。
陶友华研究员应邀在2024全国绿碳科学会议“绿色低碳材料分会场”作特邀报告
报告内容介绍
1 高分子合成的核心科学问题：精准合成、应用导向
未来的新型高分子需要满足以下三个方面。首先是发展新的单体，这些单体需要像乙烯、丙烯那样，结构简单，原料来源丰富，并且来自可再生资源。其次是发展新的高效精准的聚合方法, 以调控聚合催化中的增长链末端，实现分子量和结构的精准调控。最后高分子合成要有一定的应用导向，要能合成具有独特功能以及特殊性能的高分子，从而解决国家及人类社会面临的重大挑战。以上三个方面的首要问题是实现对增长链末端、对链末端与催化剂相互作用的精准调控。
2 氨基酸成环与开环聚合
氨基酸价格低廉、产量丰富，且其高分子主链由酰胺键构成，结构规整，性能优异。人工合成的氨基酸高分子同样具有许多独特的性能。因此，有望在大品种塑料领域得到广泛应用，成为大品种可持续高分子的新选择。但还存在两方面的挑战：第一，缺乏高效、可规模化的氨基酸成环路线。第二，氨基酸单体容易消旋且难以精确调控链末端。针对这些挑战，关键的科学问题是如何发展新的成环方法，实现氨基酸单体的规模化合成；其次是如何实现可控的开环聚合，从而实现氨基酸高分子链末端的精准调控。
· 新型七元环状氨基酸单体
通过直接的缩合成环形成相应的环状氨基酸。例如，带二甲胺侧基的环状赖氨酸可通过两步简单高效的反应获得：第一步赖氨酸成环反应收率可达90%，第二步甲基化反应收率可达95%。且主要以廉价丰富的赖氨酸和甲醛为主要原料。因此这个单体很容易实现大规模的工业制备，完全可以作为大品种的生物基单体。一般来说，关环反应需要在极稀的溶液下进行，因为在高浓度下，很容易发生分子间的副反应，而形成寡聚物。经过了10年的时间，目前已经实现了七元环状氨基酸单体，在高浓度下的合成。目前，用20 L的反应釜，一次可以得到10公斤级的单体，有望形成工业化技术。
少有的生物降解水溶性高分子：环状赖氨酸均聚物
目前大家熟悉的生物降解高分子材料，如，聚乳酸、热塑性生物降解塑料（PBAT）等都是疏水的高分子。而环状赖氨酸的均聚物是少有的生物降解水溶性高分子，有望部分替代聚乙二醇（PEG）的应用领域，用于海洋清洁及船舶涂层等领域，避免水体的“微塑料”污染。
具有持久抗菌性能的尼龙-6
发展的环状赖氨酸单体与己内酰胺具有相似的七元环状结构。己内酰胺是生产尼龙-6的原料，环状赖氨酸的侧链二甲胺基也可以进一步质子化并具有抗菌性能。因此，两者的共聚为制备持久抗菌性能的尼龙-6提供了独特的思路。这种新材料具有非常好的抗菌效果。又由于尼龙具有非常好的纺丝性能，因此，可用于抗菌口罩、抗菌防护服以及共享单车的把手等很多领域。
环状赖氨酸与己内酰胺的共聚物
环状赖氨酸与己内酰胺共聚物的综合性能很好，例如非常好的耐热稳定性，可以用来制作杯子，可装90多度的热水。
· 弱碱-氢键协同催化的氨基酸开环聚合
氨基酸单体都有手性。碱催化的开环聚合，碱去质子化，单体发生消旋，消旋会导致聚合物立构规整度降低，从而使性能下降。采用弱碱-氢键协同催化的聚合方法，解决了氨基酸环状单体聚合过程中容易消旋且会改变聚合活性的问题。通过引入氢键给体-硫脲，来活化单体的羰基，并且用共价键把弱碱和氢键给体连接起来，产生增强的协同效应，从而抑制消旋化并保持高的聚合活性。设计的弱碱-氢键催化剂的结构式中，吡啶的邻位含有一个氯原子，硫脲的苯环部分含有两个三氟甲基。这个催化剂的碱性非常弱，pKa值只有0.65，且聚合物Pm值为0.9，为目前报道的最高值；且制备了150度熔点的氨基酸基聚酯。
弱碱-氢键协同催化的氨基酸开环聚合
3 可闭环回收的聚硫酯材料
全世界每年消耗超过5亿吨高分子材料，以聚烯烃为代表的传统高分子材料是现代社会不可或缺的材料。但也存在两大问题，一是原料依赖于不可再生的化石资源，二是传统高分子材料的化学惰性使其不能在自然环境下降解而产生严重环境污染。而闭环回收塑料在使用结束后能在自然环境下转化为原单体而实现闭环循环使用。可闭环回收塑料还存在两大挑战。第一，单体开环聚合与解聚的矛盾，上述可闭环回收塑料的单体一般为近平衡单体，环张力小，难以聚合。聚合通常需在十分苛刻的条件下进行。第二，闭环回收高分子的解聚与性能间的矛盾，材料的使用及加工性能较差。关键的科学问题一是如何设计理想且简单的单体，使其既容易聚合、也容易闭环回收；二是如何通过闭环回收高分子结晶及流变加工行为研究，提升材料使用及加工性能。
交硫酯单体-用于闭环回收高分子的理想单体
陶友华研究员科研团队发现交硫酯单体，ΔG为-1.65，趋近于零，具有近平衡的热力学。这是因为六元的交酯单体，如乙交酯、丙交酯具有中等程度的环张力，简单的把O换成S后，硫的原子半径大，6元环单体较舒展，环张力较小。而且硫酯键本身的反应活性很高，不会像r-丁内酯那样难以聚合，相对比较容易聚合。同时，在聚合物中引入硫原子还能增强聚合物的结晶性，有利于提高聚合物的使用性能。最后交硫酯单体的结构非常简单，易于合成。该单体的设计成功解决了关键的科学问题。
以DMAP为催化剂，在接近本体的浓度下，交硫酯单体可在温和条件下快速聚合，数均分子量高达73.3 kDa。以1 mol%的DBU为催化剂，聚交硫酯几乎定量解聚回到单体。交硫酯单体是有手性中心的，存在外消旋体和内消旋体之分。聚合用的是外消旋单体，而聚合过程存在不可避免的硫酯交换副反应。但聚交硫酯的解聚表现出高的化学选择性，外消旋产物与内消旋产物的比例大于98:2。
来源于缬氨酸的异丙基交硫酯的聚合产物具有无规但是结晶的不同寻常的特性，Tm为115.6 ℃，可注射成型成哑铃形的样条，具有优异的力学性能（拉伸强度21.3 MPa，断裂伸长率140.1%）。侧链不带任何取代基的乙交硫酯单体，很有希望实现应用落地。乙交硫酯单体结构很简单，容易合成。聚乙交硫酯具有很好的结晶性，Tm为155 ℃，聚丙烯的熔点为165 ℃，拉伸强度30 MPa。
从结构式可以看出，这两种聚合物有相似的链规整性。特别是聚乙交硫酯，结晶速率非常快，这对它的加工成型非常有利，有希望对标聚丙烯T30S。
4 展望
绿色合成技术在可持续高分子材料研发中具有关键作用。未来的研究将继续探索绿色催化剂和反应条件，以减少化学合成过程中的环境影响。
专家介绍
陶友华 研究员
陶友华，中国科学院长春应用化学研究所研究员、博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者，并入选中国科学院高层次人才计划，现任中国化学会应用化学学科委员会秘书长、《高分子学报》等期刊编委。主要从事生物基高分子材料的合成研究，发展了持久高效抗菌尼龙6的合成新方法，在闭环回收的聚硫酯的制备、性能研究方面有丰富的工作积累。以通讯作者在Nature Synthesis、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际知名期刊发表了约50余篇文章, 总引5000次，H因子40。发明的七元环状赖氨酸单体正在与中石化合作推进工业化。获2023年度“中国化学会高分子科学邀请报告荣誉奖”，并在2023年全国高分子学术论文报告会作大会报告。
原文链接
陶友华研究员与Green Carbon | 聚氨基酸与聚硫酯作为大品种可持续高分子材料
Green Carbon
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